有机化学第17章杂环化合物

第十六章杂环化合物在环状化合物中，组成环的原子除碳原子以外，还有其它元素的原子时，这类化合物就叫杂环化合物。最常见的杂原子是氧、硫和氮四氢呋喃四氢噻吩噻吩恶噻烷噻唑氮丙啶四唑恶唑吡啶2H-吡喃4H-吡喃吗啉哌嗪氧杂茚满NHSOSSOSNONNNHNNOONNHONHHNONSO噻吩并呋喃喹啉具有芳性的杂环化合物重点研究，这类化合物由于构成一个环闭的共轭体系而相当稳定，与不具环闭共轭体系的杂环化合物在性质上有很大的区别。分类和命名杂环单杂环：五、六元环稠杂环：与芳环或其它杂环并联成的环。Furan呋喃Thiophene噻吩Pyrrole吡咯SNONH12345(((S12345NHN12345NHN12345Imidazole咪唑(1,3-二氮杂环戊二烯)pyrazole吡唑(1,2-二氮杂环戊二烯)Thiazole噻唑(1-硫-3-氮杂环戊二烯)杂环的命名：一种以外文词译音，加一口字旁表示环状化合物。另一种以相应于杂环的碳环命名，也就是将杂环看作是相应的碳环化合物中碳原子被杂原子代替而成的产物。编号以杂化原子为1，如有两相同杂原子，则由带取代基的(或H)一个原子开始，如有不同的杂原子，则按O→S→N的顺序编号，杂原子号数最小。2、六元杂环吡喃ONNHONHHN12345NNNN6吡啶嘧啶(1,3-二氮杂苯)吡嗪(1,4-二氮杂苯)吗啉哌嗪3.稠杂环吲哚(氮杂茚)indoleNHNNNHN1234567123456789嘌呤(1,3,7,9-四氮杂茚)purine茚NONNNNN123456781234567812345678苯并吡喃(氧杂萘)benzopyran喹啉(氮杂萘)quionline异喹啉(2-氮杂萘)quionline喋啶(1,3,5,8-四氮杂萘)pteridine二.几种重要的环系的结构与性质1.呋喃，噻吩，吡咯，吡啶的结构O××O××呋喃是平面分子，O以sp2杂化，其未成对电子分别与两个碳原子形成两个σ键，余下的两对未共用电子中的一对以垂直于环平面的p轨道与四个碳原子上的p轨道平行重叠，形成环闭的共轭体系符合休克尔规则，具有芳香性。NNHHN以sp2杂化轨道分别与C及H形成三个σ键，余下的一对未共用电子以p轨道与碳原子的4个p轨道共轭，形成六电子的π键，具有芳香性。NN××N以sp2杂化，但各轨道中电子的分配与吡咯中N原子有所不同，三个未成对电子中，两个各占一个sp2杂化轨道，另一个占据未杂化的p轨道，因此在吡啶中，N和C以样分另以两个碳原子结合成单键，余下一个电子以p轨道参与环共轭，N原子上的未共用电子对占据一个sp2杂化轨道与环共平面。其它一些环系，如咪唑、噻唑、嘧啶等电子结构与上述类似，同样具有闭环的六电子π体系。P电子数符合休克尔规则，称芳香杂环。NN××SNNHN××××××2.呋喃，噻吩，吡咯，吡啶的性质（1）亲电取代反应由于上述结构特点，呋喃，噻吩，吡咯与一般芳香族化合物一样能进行卤代、硝化、磺化及傅氏反应等亲电取代反应，且都比苯更活泼，因为整个环的π电子出现的几率密度较苯环大，是属于富电子芳环。吡啶对亲电取代反应的活性与苯酚或苯胺相似，非一取代产物。1亲电取代反应的活性顺序为：ONHSNHEHNHEHNHEHEHEHEH①电子密度②σ-络合物八隅体结构最稳定无最稳定结构吸电子诱导：O(3.5)N(3.0)S(2.6)给电子共轭：NOS综合：N贡献电子最多，O其次，S最少2取代反应主要发生在α-C上；3吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂时需要注意；4噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成。NH+4I2NHIIII+4HIS+H2SO4SSO3H+H2O制备无噻吩苯的方法杂原子和取代基的定位效应A杂原子的定位效应：第一取代基进入到杂原子的α-位。B取代基的定位效应：3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。杂原子和取代基的定位效应A杂原子的定位效应：第一取代基进入到杂原子的α-位。B取代基的定位效应：3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。ZG(o,p)ZG(m)2位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，情况如下：ZG(o,p)(主)(次)ZG(m)(主)(次)2-取代呋喃在强亲电试剂的作用下易发生2,5-加成反应：OG(o,p,m)（2）呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化;通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯,反应在低温下进行。CH3COCCH3+HNO3OOCH3CONO2+CH3COOHOSAcONO2OoCAc2O/AcOHSNO2SNO2+NHAcONO2OoCAc2O/AcOHNHNO2NHNO2+60%10%51%13%N-0.58+0.15+0.05+0.18根据量子力学计算吡啶分子中有效电荷分布N+HNO3H2SO4370℃NNO2吡啶比苯难于发生亲电取代反应：1、氮原子未共用电子对没有参与环系共轭2、吡啶首先与结合成盐，而使环带正电性H+（3）呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。N+SO3CH2Cl2室温NSO3O+NSO3ClCH2CH2Clr.t.3daysOSO3-NHOSO3--O3SNHNHS+NSO3ClCH2CH2Clr.t.SSO3-Ba(OH)22Ba2+NH+NSO3100oCNHSO3-NHHClNHSO3H（3）呋喃、噻吩、吡咯的氧化反应呋喃,噻吩和吡咯对氧化剂很敏感，它们在空气中就能被氧化。NKMnO4NHOOC吡啶环比苯环还要难于被氧化。（4）呋喃、噻吩、吡咯的还原反应ONHH2,PdH2,PdONH四氢呋喃四氢吡咯SNa+C2H5OHSS+大多数催化剂都能被含硫化合物“毒化”而失去活性，所以噻吩不能用催化氢化的方法还原。NH2/PtNH吡啶催化氢化得到六氢吡啶