助剂化学及工艺学-2.增塑剂

助剂化学及工艺学AdditivechemistryandTechnology第二章增塑剂任课教师：李婧第二章增塑剂2020/2/14助剂化学及工艺学2增塑剂的定义、性能要求及分类1增塑机理2增塑剂化学与工艺3增塑剂的构效关系4增塑剂的选用原则及发展趋势5第二章增塑剂高分子-Polymer32020/2/14助剂化学及工艺学2.1增塑剂的定义、性能要求及分类42020/2/14助剂化学及工艺学PVC塑性2.1增塑剂的定义、性能要求及分类高分子材料的增塑像PVC这样的极性且分子结构规整性好的高分子材料，由于分子间力较强且结晶度较高，因此存在熔体粘度高、难加工、制品质地硬而脆因而用途受限的缺点。52020/2/14助剂化学及工艺学增塑剂的定义一种加入到高分子聚合体系中增加塑料制品的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。宏观表现：硬度、模量、Tg和熔体粘度下降；伸长率、柔韧性提高。通常是沸点高、难挥发的液体或低熔固体。62020/2/14助剂化学及工艺学2.1增塑剂的定义、性能要求及分类助剂增塑剂定义：改变材料塑性的助剂分类：按相容性性能要求：最主要的要求？是什么？产量/需求量No.1增塑机理：分子间作用力隔离作用，非极性增塑剂→非极性聚合物弱化作用，极性增塑剂→极性聚合物屏蔽作用，非极性增塑剂→极性聚合物为什么？？构效关系2.1增塑剂的定义、性能要求及分类82020/2/14助剂化学及工艺学基本性能耐久性加工性安全性相容性透明性、强度塑化效率、刚性伸长率、介电性低温柔软性低温脆性橡胶状弹性耐曲挠性电绝缘性耐电压性抗静电性粘合性等加工操作性干燥性润滑性交联性塑性流动性长期反复操作性卫生性无臭性无味性不再燃性再生利用性降解性经济性价格低廉耐热着色性耐热老化性耐光耐寒耐酸、碱耐洗涤性耐水耐候性耐磨耗性耐迁移、抽出性增塑剂的性能要求考虑首要要求、多种复配使用92020/2/14助剂化学及工艺学2.1增塑剂的定义、性能要求及分类增塑剂的分类按与被增塑物的相容性分类主增塑剂主增塑剂与被增塑物的相容性好，重量相容比几乎可达1：1。可单独使用。如邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，烷基磺酸苯酯类等。辅助增塑剂与被增塑物的相容性良好，重量相容比几乎可达1：3，一般不单独使用，与适当主增塑剂配合使用。如脂肪族酸酯类，多元醇酯类，脂肪酸单酯类环氧酯类等。增量剂与被增塑物相容性较差。重量相容比低于1：20，但与主增塑剂或辅助增塑剂有一定相容性，且能与其配合，用以降低成本或改善某些性能。如含氯化合物。102020/2/14助剂化学及工艺学增塑剂的分类按添加方式分类外增塑剂添加型增塑剂，物理混合。性能比较全面，且生产和使用方便，应用最广。内增塑剂反应性增塑剂，聚合过程加入可聚合的单体，共聚或接枝。增塑效果好，不存在迁移和渗出问题。2.1增塑剂的定义、性能要求及分类按增塑剂的分子量大小分类（1）单体型增塑剂：一般有明确的结构、低分子量的化合物，分子量200~500之间.（2）聚合性增塑剂：多为平均分子量在1000以上的线型聚合物。按应用性能分类（1）通用型增塑剂：仅有增塑性能的增塑剂称为通用型增塑剂，通常为综合性能好，应用范围广，价格较便宜的增塑剂，如邻苯二甲酸酯类。（2）特殊型增塑剂：除了有增塑作用外，还有特殊功能，如耐热、耐寒、阻燃、耐候、防霉（耐菌）、无毒性能的增塑剂为特殊型增塑剂。按化学结构分类最常用分类方法.邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、多元醇酯类、苯多羧酸脂类、柠檬酸酯类、聚酯类、环氧酯类、含氯类化合物类、石油酯类等。112020/2/14助剂化学及工艺学增塑剂的分类2.1增塑剂的定义、性能要求及分类122020/2/14助剂化学及工艺学2.2增塑机理曾经有人用润滑理论、凝胶理论、自由体积理论等来给予解释，润滑理论：认为增塑剂的加入能促进聚合物链段和大分子的运动，像润滑剂一样减小分子间摩擦力，增加大分子链的活动能力，使粘度变小，流动性增加，易于成型加工。凝胶理论：认为未增塑无定型聚合物抵抗变形的能力是因内部的“凝胶”所致，这种“凝胶”是由大分子链间的物理交联点形成的，增塑剂的作用是使“凝胶”溶剂化，拆散部分物理交联点（缠结点），减小分子间力，使大分子间相对滑移更容易。自由体积理论:认为由于增塑剂进入聚合物分子链间，使间距增大，体系自由体积增加，导致玻璃化温度Tg降低。但这些理论都有局限性，不能完全解释增塑剂的复杂原理。132020/2/14助剂化学及工艺学2.2增塑机理被广为接受的一种理论：由于增塑剂的加入，材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶度，从而增加聚合物塑性。14助剂化学及工艺学2007.01氢键结晶范德华力2.2增塑机理聚合物分子间作用力2020/2/14色散力：由于微小的瞬间偶极的相互作用而产生的。诱导力：极性分子的固有偶极对非极性分子产生诱导而引起的作用力。取向力：极性分子的固有偶极相互作用而产生的。极性分子相互作用的特殊情况，它是由两个带有带负电性很大而原子半径较小的原子（如F、O、N原子等）相结合。分子链从杂乱无章的状态紧密折叠形成有规状态，即结晶态。152020/2/14助剂化学及工艺学2.2增塑机理聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；增塑剂本身分子间的作用力(II)；增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。聚合物增塑剂(I)(II)(III)162020/2/14助剂化学及工艺学一是隔离作用，非极性增塑剂→非极性聚合物，非极性增塑剂的主要作用，是通过聚合物－增塑剂间的“溶剂化”作用来增大分子间的距离，削弱它们之间本来就很小的作用力；2.2增塑机理增塑剂的三种增塑作用形式：172020/2/14助剂化学及工艺学二是弱化作用，极性增塑剂→极性聚合物，增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱了分子间的作用力，增大了聚合物的塑性；2.2增塑机理182020/2/14助剂化学及工艺学三是屏蔽作用，非极性增塑剂→极性聚合物，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑的目的。在一种增塑过程中，可能同时存在着几种作用。2.2增塑机理“反增塑作用”2.3增塑剂化学与工艺202020/2/14助剂化学及工艺学2.3增塑剂化学与工艺1.邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯通式如下图所示，R1，R2是C1~C13的烷基、环烷基、苯基、苄基等。最广泛应用的一类主增塑剂。色浅、低毒、多品种、电性能好、挥发性小、耐低温等特点，性能全面。其生产量约占增塑剂总产量的80%左右。高碳醇酯：DOP低碳醇酯：早期PVC增塑R1，R2C5R1，R2C5COCOOR1OR2邻苯二甲酸二辛酯2.3增塑剂化学与工艺212020/2/14助剂化学及工艺学+－－＋+－－＋+－－＋图DOP对PVC增塑模式+－－＋＋－＋－极性基团非极性基团•DOP的极性酯基与PVC的极性基团相互作用，从而使PVC大分子间作用力减弱，塑性增加。•DOP的非极性烷基夹在PVC分子链间，把PVC的极性基遮蔽起来，也减小了PVC分子链间的作用力。2.3增塑剂化学与工艺典型配方设计222020/2/14助剂化学及工艺学邻苯二甲酸酯的制备232020/2/14助剂化学及工艺学2.3增塑剂化学与工艺CCOOOROHCCOOOROHROHCCOOORORH2O一般是由邻苯二甲酸酐及一元醇直接酯化而成：采用不同的一元醇，可以制得各种不同的邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酐酯化，一般是在酸性催化剂的作用下进行的，常用的酸有硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。邻苯二甲酸酐一元醇合成目标制备工艺举例:242020/2/14助剂化学及工艺学DOP:邻苯二甲酸二辛酯2.3增塑剂化学与工艺使用最广泛的增塑剂，故称之为“王牌”增塑剂。252020/2/14助剂化学及工艺学2.3增塑剂化学与工艺无色透明的油状液体，特殊气味，与大多数合成树脂、橡胶有良好的相容性良好的综合性能和混合性能，增塑效率高挥发性较低，低温柔软性较好电气性能高，耐热性及耐候性良好。目前以它为通用增塑剂的标准，任何其他增塑剂都是以它为基准来加以比较的。262020/2/14助剂化学及工艺学2.3增塑剂化学与工艺272020/2/14助剂化学及工艺学相对增塑效率：采用添加等量的增塑剂，比较被增塑物质弹性模量下降程度。通常是将100份PVC树脂中添加50份DOP（质量比）所得的配料的弹性模量为标准，为达到同一弹性模量所需添加其它增塑剂的数量除以50，所得的商作为该增塑剂的增塑效率。效率比值愈小，则表示该增塑剂的效率愈高（注意不要搞反了）。工业制备方法分为连续法和间隙法。282020/2/14助剂化学及工艺学2.3增塑剂化学与工艺（1）间歇法生产DOP工艺流程如下：原料DOP产品纯碱液2.3增塑剂化学与工艺间歇法苯酐与辛醇以1：2（wt）的比例，在0.25%~0.3%浓硫酸催化作用下，于150°C左右进行酯化。酯化在减压下进行，真空度约需要700mmHg左右。酯化时间约3h，酯化时加入总物料量0.1％～0.3％的活性炭，粗酯经过5％左右的碱液中和，再以80＝85°C热水洗涤，分离后的粗酯在130-140°C、真空度不低于700mgHg条件下脱醇，脱醇后的粗酯再以直接蒸气脱除低沸物。必要时可在脱醇时补加一定量的活性炭。粗酯后经压滤即得成品。为了获得质量纯度更佳的产品，可将脱醇后的粗酯进行蒸馏，再经过滤。292020/2/14助剂化学及工艺学302020/2/14助剂化学及工艺学工业制备方法分为连续法和间隙法。2.3增塑剂化学与工艺（2）间歇法生产DOP工艺流程如下：原料DOP产品连续法苯酐与辛醇（wt％＝1：1.6）在硫酸（0.5％）催化下于≤120°C进行单酯化。单酯化连续进入酯化塔，在130～150°C，真空度≥700mmHg条件下进行连续酯化，粗酯液以1/5体积的50°C水进行酸性水洗，然后以2％～3％的纯碱液于60～70°C进行连续中和，中和后的粗酯以1：1体积的70～80°C水洗涤，往水洗后的粗酯中加入1％活性炭，在真空度700mmHg、预热温度150°C的条件下进行连续脱醇，脱醇后的粗酯在100～120°C压滤得产品。312020/2/14助剂化学及工艺学2.3增塑剂化学与工艺原料来源邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐可由萘或二甲苯氧化得到萘资源有限，价格高，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐工艺。醇邻苯二甲酯类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制备方法主要有羰基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法等。322020/2/14助剂化学及工艺学2.3增塑剂化学与工艺2.3增塑剂化学与工艺332020/2/14助剂化学及工艺学邻苯二甲酸酯类品种缩写特性邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)DOP用量最大的增塑剂品种。其外观为无色或淡黄色油状透明液体，与PVC树脂的相容性好，增速效率高，挥发性低、耐热、耐低温、耐水，可广泛应用于PVC各类制品中。邻苯二甲酸二丁酯DBP用量仅次于DOP。其外观为清澈的油状液体，与DOP相比，优点为耐寒性好于DOP、价格低于DOP，缺点为挥发大、耐水和耐热差，对农作物有一定危害。常作为DOP的代用品，很少单独使用，一般与DOP协同加入。邻苯二甲酸二正辛酯DNOP凝胶化性能比DOP稍差。耐低温性好得多，增塑作用好，其他与DOP类似。342020/2/14助剂化学及工艺学2.脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯是一类典型的耐寒增塑剂，辅助增塑剂，它的结构通式为：(n=2~11;R1、R2=C4~C11烷基；R1、R2可以相同，也可以不同)。作为增塑剂使用的是饱和脂肪族二元酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯（DOA）、癸二酸二（2-乙基）己酯（DOS）等。DOS加入高分子材料中，可以使材料或制品的脆化温度达到-30~-70℃，其缺点是相容性较差，因此