高分子材料加工成型原理-chap4 成型中的物理化学变化

高分子材料成型加工原理主讲：匡唐清华东交通大学材料成型教研室2020/2/15高分子材料成型加工原理匡唐清返回第四章聚合物加工过程的物理和化学变化加工过程中聚合物的结晶加工过程中聚合物的取向加工过程中聚合物的降解加工过程中聚合物的交联物理变化化学变化对产品质量有利有弊，掌握这些变化的特点、影响因素及影响规律，并就此对其进行有效控制，这在聚合物的加工和应用上有很大的实际意义。高分子材料成型加工原理匡唐清返回第一节成型过程中聚合物的结晶聚合物的结晶与无定型（半）结晶性聚合物聚合物内部大部分分子排列很规则如：PE、PP、PA、PVDC、POM、PETNylon等无定形聚合物聚合物分子排列不规则，分子链也随机排列如：ABSPSPVCPMMAPC等等结晶性聚合物和无定形聚合物的典型特点高分子材料成型加工原理匡唐清返回第一节成型过程中聚合物的结晶聚合物球晶的形成和结晶速度加工过程中结晶的影响因素聚合物结晶对制件性能的影响高分子材料成型加工原理匡唐清返回一球晶的形成与结晶速度结晶实质大分子链段重排，由无序变为有序的松弛过程。结晶过程(冷却)-熔体中的链束(有序区域)晶胚-(长大到某临界尺寸)初始晶核-(大分子链热运动重排)初期晶片-(沿晶轴方向生长及纤维状生长)初级球晶-（进一步长大）球晶结晶程度衡量结晶度：表征聚合物结晶的不完全性，一般在10％～60％范围，无100％的完全结晶。一般用体积相对变化量表示（结晶－体积收缩）高分子材料成型加工原理匡唐清返回一球晶的形成与结晶速度结晶条件重排所需热运动能；（动）形成结晶结构所需的足够分子间内聚能；（稳）热运动能和内聚能间具有适当比值。TTm时，分子热运动能显著大于内聚能，聚合物中难于形成有序结构，无法结晶；TTg时，分子热运动能小于分子间内聚能，处于冻结状态，不能发生分子的重排运动和形成结晶结构。聚合物结晶过程只能在TgTTm发生高分子材料成型加工原理匡唐清返回一球晶的形成与结晶速度结晶速度表征结晶度随时间的变化率结晶速度v是成核速度vi和晶体生长速度vc的总效应成核均相成核因温度变化自发生成，密度随结晶进行而上升异相成核某些物质(如成核剂、杂质)起晶核作用，密度不变高分子材料成型加工原理匡唐清返回一球晶的形成与结晶速度结晶速度温度对结晶速度的影响温度低，利于成核，成核最佳温度偏向Tg侧温度高，利于晶体生长，晶核生长最佳温度偏向Tm侧。在Tg和Tm处成核速度和晶体生长速度均为零．最大结晶速度vmax必然在Tg～Tm之间高分子材料成型加工原理匡唐清返回一球晶的形成与结晶速度结晶速度结晶速度随时间的变化聚合物由熔融状态冷却到了Tm以下，经过结晶诱导时间（随温度升高而变长），结晶才开始中间阶段结晶速度最快，后期结晶速度愈来愈慢高分子材料成型加工原理匡唐清返回一球晶的形成与结晶速度二次结晶与后结晶二次结晶在一次结晶后的晶体间的缺陷或不完善区域继续结晶和进一步完整化。是对一次结晶的完善，二次结晶速度很慢。后结晶加工过程中未结晶区域在加工后发生的结晶过程，是加工中初始结晶的继续。不良影响会使制品性能和尺寸在使用和贮存中发生变化，影响正常使用．消除措施退火：适当的加热（控制在最大结晶速度的温度Tmax）促使分子链段加速重排，以加速聚合物二次结晶或后结晶的过程。退火可明显使熔点提高，但同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。高分子材料成型加工原理匡唐清返回二结晶的影响因素温度是聚合物结晶过程最敏感性因素，温度相差1度，则结晶速度可能相差很多倍冷却速度冷却速度——温度变化（Tm以上Tg以下）速度熔融温度和熔融时间熔融温度——聚合物的加工温度熔融时间——聚合物在熔融状态停留的时间应力与压力作用分子结构与添加剂高分子材料成型加工原理匡唐清返回二结晶的影响因素冷却速度缓慢冷却中等冷却快速冷却熔体与冷却介质温差小，接近于等温过程冷却介质温度在Tg与最大速率结晶温度间冷却介质温度在Tg以下很多，（淬火）均相成核易生成大的球晶晶核数量与生长速率间有很好的比例关系晶体生长好结晶速度滞后于温度变化速度形成过冷液体的非晶结构和微晶结构制品发脆，力学性能差生产周期延长，因冷却程度不够易使制品扭曲变形结晶完整，结构稳定生产周期较短不稳定成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能冷却速率越快，结晶时间越少．结晶度越低。一般采用中等冷却速度决定了晶核生成和晶体生长的速度与形态高分子材料成型加工原理匡唐清返回二结晶的影响因素熔融温度和熔融时间熔融温度高熔融时间长熔融温度低熔融时间短残存晶核少（原结晶结构多被破坏）多（原结晶结构少被破坏）成核方式均相成核异相成核结晶速度慢（均相成核需诱导时间）快晶体尺寸大小而均匀制品性能制品脆，力学性能差有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度——影响聚合物中残存晶核数量高分子材料成型加工原理匡唐清返回二结晶的影响因素应力与压力应力影响应力增加，结晶速度加快，结晶度提高。（应力导致取向，诱发成核）应力作用时间足够长，熔体结晶速率降低。（应力松弛解取向）压力影响压力增加，结晶度提高，结晶温度升高低压下易生成大而完整的球晶高压下则生成小而形状不规则的球晶。熔体受力方式也影响球晶的形状和大小如螺杆式注射机生产的制品具有均匀的微晶结构而柱塞式注射机生产的制品中则有小而不均匀的球晶。高分子材料成型加工原理匡唐清返回二结晶的影响因素分子结构与添加剂分子结构分子结构愈简单、愈规整，结晶愈快，结晶程度愈高聚合物分子量越大，结晶能力越低（分子量愈高，大分子及链段结晶的重排运动愈困难）。添加剂成核剂——促进结晶的固体物质。炭黑、氧化硅、氧化钍、滑石粉和聚合物粉末都可作成核剂成核剂能大大加快结晶速度，球晶数量增多，晶粒尺寸变小，从而改善了制品的性能。高分子材料成型加工原理匡唐清返回三结晶对制件性能的影响影响原因密度、刚度、拉伸强度、硬度、表面光泽度、熔点、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高大分子链段排列规整分子间作用力增强透明度下降球晶的存在引起光波散射弹性、断裂伸长率、冲击强度下降链段活动受限易翘曲冷却不均导致结晶度的差异，使收缩不等高分子材料成型加工原理匡唐清返回注塑中的结晶注塑模中发生结晶的重要特点是非等温性接近表面层先生成小球晶；内层生成大的球晶；浇口附近温度高，受热时间长，结晶度高；而远离浇口处因冷却快，结晶度低。所以造成制品性能上的不均匀性。高分子材料成型加工原理匡唐清返回第二节成型过程中聚合物的取向取向：蜷曲缠绕的大分子链段在力的作用下变为伸展与解缠结的状态，沿受力方向取向排列。取向分类按熔体中大分子受力的形式与作用的性质分：流动取向——受剪切应力作用拉伸取向——受拉伸作用按取向结构单元的取向方向分：单轴取向—沿流动方向横截面不变，熔体单方向流动双轴取向—沿流动方向横截面有变化，熔体多方向流动高分子材料成型加工原理匡唐清返回第二节成型过程中聚合物的取向聚合物及其固体添加物的流动取向聚合物的拉伸取向聚合物取向的影响因素取向对聚合物性能的影响高分子材料成型加工原理匡唐清返回一聚合物及其固体添加物的流动取向聚合物的流动取向等温流动区域（流道）：管壁附近的熔体中取向程度最高（管壁处速度梯度最大）；非等温流动区域（模腔）：厚度方向：冻结层取向结构少或无取向结构前沿熔体分子取向程度低。与模壁接触被迅速冷却次表面层有很高的取向程度(距表面约0.2～0.8毫米)靠近凝固层，受剪切作用最强，取向程度最大；模腔中心的熔体最终的取向度极低剪切作用最小，取向程度低．并有足够解取向。流动方向沿流动方向取向程度逐渐减小（速度梯度沿流动方向降低）．最大取向在距浇口不远的位置上，不在浇口处（该处有较长的冷却时间，冻结层厚，分子在这里受到剪切作用也最大）。高分子材料成型加工原理匡唐清返回一聚合物及其固体添加物的流动取向固体添加物的流动取向填料的取向方向总是与液流方向一致。碰上阻断力(如模壁等)后，它的流动就改成与阻断力成垂直的方向。高分子材料成型加工原理匡唐清返回二聚合物的拉伸取向拉伸取向拉伸过程中，材料变细，在拉伸方向存在速度梯度，聚合物的拉伸取向沿拉伸方向逐渐增大。聚合物的取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引起。最早发生链段取向，进一步发展引起大分子链取向。高分子材料成型加工原理匡唐清返回二聚合物的拉伸取向Tg附近Tg～Tf/TmTf以上拉应力屈服应力拉应力屈服应力高弹拉伸(链段取向)塑性拉伸(分子链取向)塑性拉伸粘流拉伸取向程度低取向结构不稳定取向度高取向结构稳定取向结构高而稳定屈服应力小，拉伸容易且过程均匀有效取向程度低粘度低，拉伸过程极不稳定不同温度下的拉伸取向高分子材料成型加工原理匡唐清返回二聚合物的拉伸取向结晶聚合物的拉伸取向通常在Tg以上适当温度进行结晶聚合物比非晶聚合物的拉伸取向程度更高，且取向结构更为稳定结晶区的取向比非晶区发展要快，拉伸时所需的应力晶区比非晶区大．拉伸过程实际上是球晶的形变过程高分子材料成型加工原理匡唐清返回三聚合物取向的影响因素聚合物取向的主要影响因素有温度温度对取向和解取向有着相互矛盾的作用，有效取向决定于两个过程的平衡条件。温度升高，分子热运动加剧，形变快速发展，松弛时间缩短，解取向加快。应力拉伸比与拉伸速率聚合物结构和添加物模具高分子材料成型加工原理匡唐清返回三聚合物取向的影响因素温度对取向的影响Tg附近Tg～Tf/TmTf以上冷拉伸取向热拉伸取向（取向最佳温度段）流动取向粘流拉伸取向温度低，松弛慢，应力过大易断裂适合于材料的Tg较低和拉伸比较小的情况温度高，拉应力小，拉伸比和拉伸速率大为增加分子的排直形变减小粘性形变，温度愈低愈好(比Tg稍高)。结晶聚合物的拉伸温度要比非晶态聚合物高一些（最大结晶速率温度和熔点之间）温度高，松弛快，易取向，也易解取向，有效取向低必须考虑冻结取向结构高分子材料成型加工原理匡唐清返回温度对取向的影响拉伸取向最好是在温度梯度下降的情况下进行因聚合物拉伸过程存在热效应。沿拉伸过程形成一定的温度梯度，以实现等温拉伸，从而获得稳定的取向．拉伸取向后的热处理问题：拉伸后再重新加热，在拉伸取向方向发生较大收缩；措施：将拉伸制品张紧，在拉伸温度至熔点区域内某一适宜温度下处理一段时间(通常为几秒)而后急冷至室温，可降低收缩率。原理：非结晶聚合物：通过热处理使已经拉伸取向的制品中的短链分子和分子链段得到松弛，但不能扰乱主要定向部分(这取决于热处理的温度：满足短链分子和分子链段松弛的前提下尽量低)；有结晶倾向的两类聚合物：通过热处理以达到能限制分子运动的结晶度，减少制品收缩率。三聚合物取向的影响因素高分子材料成型加工原理匡唐清返回结晶/非晶聚合物的粘流取向结晶聚合物非晶聚合物加工温度与凝固温度温差Tp-Tm窄Tp-Tg宽松弛时间短易冻结取向结构取向度高长易发展解取向有效取向低冷却速度TcTmTp-TcTp-Tm冷却速度快易冻结取向结构TcTgTp-TcTp-Tg冷却速度快骤冷更能冻结取向结构TcTgTp-TcTp-Tg冷却速度慢，易解取向高分子材料成型加工原理匡唐清返回应力对取向的影响剪切流动取向（由流动速度梯度诱导而成）拉伸取向塑性形变实质是高弹态下大分子的强制性流动；应力与温度对取向的影响有等效的意义。增大应力，类似于降低聚合物的流动温度，迫使大分于发生解缠、排直和滑移；随着温度的升高，聚合物的塑性粘度降低，当拉伸形变固定时，屈服应力和拉伸应力也随温度升高而降低；将拉伸取向制品骤然冷却，骤冷的速率愈大，能保持取向的程度就愈高。三聚合物取向的影响因素高分子材料成型加工原理匡唐清返回拉伸比和拉伸速率对取向的影响拉伸比：在一定温度下，材料在拉伸后与拉伸前的