高分子物理----高分子的热学性能

大分子热运动、力学状态与转变MacromolecularMotionsandTransitions引言聚合物材料同小分子物质相比具有多方面的独特性能，其根本原因在于高分子材料具有独特的结构。高分子的分子运动架起了微观结构和宏观性能的桥梁。一种结构确定的聚合物，如果确定了它的分子运动方式，也就确定了它的性能。引言而改变它所处的环境使其运动方式发生改变，其物理性能也将随之改变。在相同的外部环境下，不同结构的聚合物有不同的运动方式，因而可表现出完全不同的性能。内容提要一、聚合物的分子热运动二、聚合物的力学状态与热转变三、聚合物的玻璃化转变五、聚合物的结晶热力学四、影响玻璃化温度的因素六、聚合物的黏性流动一、聚合物分子热运动的特点1.运动单元的多重性高分子的结构是多层次的，高分子链可以是线链、支链、网链，分子量具有多分散性，链的长短参差不齐，还会形成非晶、结晶、取向等不同的聚集态结构，这就造成了分子运动单元的多重性。一、聚合物分子热运动的特点按照运动单元的大小，把高分子运动单元分为：（1）大尺寸运动单元：整链－布朗运动（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基、键长、键角—微布朗运动一、聚合物分子热运动的特点2.分子运动的时间依赖性-松弛过程分子运动的时间依赖性表明高分子的热运动是一个松弛过程，是指在一定的外界条件下，高分子从一种状态通过分子运动转变为另外一种状态。完成分子运动需要一定的时间。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，所需时间也就越大。一、聚合物分子热运动的特点松弛时间用τ表示，它是用来描述松弛过程快慢的物理量。松弛时间较长时，形变回复较慢，分子运动的速度较小。高分子的运动单元大小不同，其松弛时间的长短也不一致，短的可以几秒钟，长的可达几天甚至几年。一、聚合物分子热运动的特点3.分子运动的温度依赖性升高温度能使①运动分子的内能增加；②聚合物的体积增加，这两种效应都有利于分子运动。从能量方面考虑，当温度升高到运动单元的能量足以克服运动所需的能垒时，运动单元处于活化状态，从而开始了一定方式的热运动。一、聚合物分子热运动的特点从体积效应考虑，分子运动需要一定的自由空间，温度升高可使聚合物体积膨胀，加大了分子间的自由空间，当自由空间增加到某种运动单元运动所需的大小后，这一运动就能进行。因此，能量和体积的增加，将使松弛过程加速，松弛时间缩短。二、聚合物的力学状态与热转变1.非晶态高聚物的力学状态和热转变如果对一个非晶态高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，可得到图1所示的形变与温度的关系曲线，称为温度形变曲线或热机械曲线。二、聚合物的力学状态与热转变图1非晶态高聚物的温度－形变曲线二、聚合物的力学状态与热转变（1）三种力学状态①分子运动情况：在玻璃态，由于温度较低，高聚物的链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。a.玻璃态（Tb＜T＜Tg）二、聚合物的力学状态与热转变②形变情况：从宏观上说，高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普弹形变。（可逆形变，形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大，达1010~1011Pa）。非晶态高聚物处于具有普弹性的状态与玻璃相似，称为玻璃态。二、聚合物的力学状态与热转变③使用材料：处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬度等，常作为塑料使用，取向好的高聚物还可作纤维使用。二、聚合物的力学状态与热转变b．高弹态（Tg＜T＜Tf）①分子运动情况：随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个大分子链仍不能运动，但链段能够运动。二、聚合物的力学状态与热转变②形变情况：高弹态是高聚物所特有的一种力学状态，在外力作用下，聚合物会发生很大的形变，外力去除后形变能恢复，这种形变称为高弹形变。（可逆形变，形变很大，达100~1000%，弹性模量较小，达105~107Pa）③使用材料：常作为橡胶使用。二、聚合物的力学状态与热转变①分子运动情况：随着温度的继续升高，不仅链段可以运动，而且整个大分子链也可以运动，即发生黏性流动。c.黏流态（Tf＜T＜Td）二、聚合物的力学状态与热转变②形变情况：由于整个大分子链运动，产生了不可逆的形变，即塑性形变。③使用情况：黏流态只是一种加工状态。二、聚合物的力学状态与热转变（2）四种特性温度a.玻璃化温度（Tg）玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。Tg是橡胶的下限温度，塑料的上限温度。二、聚合物的力学状态与热转变b.黏流温度（Tf）黏流温度是指聚合物发生黏性流动的温度，也是大分子链开始滑动的温度。Tf的高低决定了聚合物加工的难易程度。二、聚合物的力学状态与热转变c.脆化温度（Tb）在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。二、聚合物的力学状态与热转变d.分解温度（Td）分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变化的温度。在加工时不能超越这一温度。二、聚合物的力学状态与热转变2.晶态高聚物的力学状态和热转变（1）轻度结晶聚合物的力学状态与转变（fc40%）二、聚合物的力学状态与热转变在轻度结晶高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍存在明显的玻璃化转变。当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，整个试样会变成柔软的皮革态。例如增塑的聚氯乙烯。二、聚合物的力学状态与热转变（2）高结晶度聚合物的力学状态与转变（fc40%）随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，到结晶度大于40％后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，使材料变硬，宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变。三、聚合物的玻璃化转变（一）玻璃化转变现象玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，在高聚物发生玻璃化转化时，许多物理性能特别是力学性能会发生很大的变化，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。三、聚合物的玻璃化转变在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，见图6－5。三、聚合物的玻璃化转变玻璃化转变是高聚物的一个十分重要的性质，但并不是高聚物所特有的现象，其他许多物质也呈现同样的玻璃化转变现象。如表1。三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变（二）玻璃化转变温度及其测试方法玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分成下面四类方法。三、聚合物的玻璃化转变1.利用体积的变化的方法常采用膨胀计来测试。2.利用热力学性质变化的方法①差热分析（DTA）②差示扫描量热仪（DSC）三、聚合物的玻璃化转变3.利用力学性质变化的方法4.利用电磁性质变化的方法三、聚合物的玻璃化转变（三）玻璃化转变理论为了解释实验中所观察到的玻璃化转变现象，人们提出了相应的理论。但至今尚未建立比较完善的理论，较为影响的有自由体积理论、热力学理论和动力学理论。下面简单介绍一下自由体积理论。三、聚合物的玻璃化转变自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。认为液体或固体物质，其宏观体积由两部分组成：（1）已占体积——被分子占据的体积；三、聚合物的玻璃化转变（2）自由体积——未被分子占据的体积（分子堆砌形成的空隙），以“空穴”的形式分散在物质中，自由体积的存在提供了分子链活动的空间，使其能进行构象重排和移动。三、聚合物的玻璃化转变自由体积理论认为：①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。三、聚合物的玻璃化转变②随着温度的升高，当达到玻璃化转变点时，即T=Tg，自由体积开始膨胀，分子热运动能量已足够高，链段由冻结进入运动状态，聚合物进行高弹态。三、聚合物的玻璃化转变③在高弹态，聚合物的体积膨胀由分子占有体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容－温度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。四、影响玻璃化转变温度的因素玻璃化温度是高分子的链段运动“冻结”与“解冻”的过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。影响因素有：1.链结构；2.共聚；3.共混；4.交联；5.支化；6.结晶；7.分子量；8.增塑剂；9.外界条件。四、影响玻璃化转变温度的因素（1）主链结构a．主链由饱和单键构成的高分子，例如C－C、C－O、Si－O等，由于分子链围绕单键进行内旋转，这类高分子的柔性较好，所以Tg较低，如聚乙烯，Tg=-68℃；聚甲基硅氧烷，Tg=-123℃。1.链结构四、影响玻璃化转变温度的因素b．当主链芳环或杂环后，分子链的刚性增加，Tg升高。例如，芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相应的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一类耐热性比较好的特种高分子材料。四、影响玻璃化转变温度的因素c．主链中含有孤立双键的高分子，由于其分子链比较柔顺，所以Tg比较低。比如，天然橡胶的Tg为-73℃，即使在零下几十度仍能保持高弹性。四、影响玻璃化转变温度的因素d．在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体，通常反式异构体比顺式异构体的Tg高。例如：聚1,4-丁二烯，顺式的Tg＝-108℃；反式的Tg＝-83℃。四、影响玻璃化转变温度的因素（2）侧基结构（体积、柔性、对称性）a．侧基体积随着取代基体积增大，分子链内旋转位阻增加，柔性降低，Tg升高。四、影响玻璃化转变温度的因素CH2CH[]RnT/oC:-68-2029100138R:HCH3CH2CHCH3CH3T/oC:-56-2243R:CH2CH2CH3CH2CHCH3CH3CH2CH[]nCOORCCH3CH3CH3四、影响玻璃化转变温度的因素b．侧基柔性柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑，主链结构相同的聚合物，其Tg随侧基柔性的增加而下降。CH2CH[]n(CH2)NHN:123456T/oC:-20-25-40-50-65四、影响玻璃化转变温度的因素c．侧基对称性①如果在主链的季碳原子上作不对称取代时，随着取代基体积增大，其空间位阻增加，Tg提高。T/oC:3115CH2CH[]nCOOCH3CH2C[]nCOOCH3CH3四、影响玻璃化转变温度的因素②如果在委碳原子上作双取代，使主链间距离增大，柔性增加，则主链内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。T/oC:-20-70CH2CH[]nCH3CH2C[]nCH3CH3四、影响玻璃化转变温度的因素T/oC:87-17CH2CH[]nClCH2C[]nClClT/oC:40-40CH2CH[]nFCH2C[]nFF四、影响玻璃化转变温度的因素（3）分子间作用力（极性、氢键、离子键）a．极性侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越差，Tg越高。T/oC:-2087104CH2CH[]nCH3CH2CH[]nClCH2CH[]nCN四、影响玻璃化转变温度的因素b．氢键如果分子间形成了氢键，可使Tg显著升高。T/oC:-57O(CH2)4OCO(CH2)6CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO50四、影响玻璃化转变温度的因素c．离子键含离子聚合物间的离子键对Tg的影响很大。T/oC:106280500CH2CH[]nCOOHCH2CH[]nCOONaCH2CH[]nCOOCu四、影响玻璃化转变温度的因素（4）构型a．单取代烯类聚合物构型对的Tg影响比较复杂。单取代烯类聚合物的Tg几乎与它们的构型无关。四、影响玻璃化转变温度的因素b．双取代烯类聚合物双取代烯类聚合物的Tg受它们的构型影响。通常，对于立体异构，全同立构聚合物的Tg低于相应的间同立构；对于顺反异构，顺式构型聚合物的Tg低于相应的反式构型。四、影响玻璃化转变温度的因素聚合物Tg/oCTm/oC全同聚甲基丙烯酸甲