玻璃的结构和组成

第一章玻璃的结构与组成主要内容1.1玻璃的定义与通性1.2玻璃的结构学说1.3硅酸盐玻璃结构1.4硼酸盐玻璃结构1.10玻璃结构中阳离子的分类1.11各种氧化物在玻璃中的作用1.12玻璃的热历史1.13玻璃成分、结构、性能之间的关系一、玻璃的定义1、狭义定义：熔融、冷却、固化的非结晶的无机物，即无机玻璃，硅酸盐玻璃。2、广义定义：呈现玻璃转变现象的非晶态固体。玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点2/3~1/2温度附近出现性能突变。这一温度称为玻璃转变温度。1.1玻璃的定义与通性二、玻璃的通性1、各向同性物理化学性质在任何方向都是相同的，是统计均质结构的外在表现。2、介稳性比相应结晶态物质含有较大的能量，不是能量最低状态。从热力学观点，有析晶的可能，是不稳定的；从动力学观点，转变速率很小，稳定的。3、无固定熔点转化温度范围4、性质变化的连续性和可逆性玻璃态物质从熔融状态冷却（或相反加热）过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的。1.2玻璃的结构学说近代玻璃结构学说有：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。目前较为流行的是晶子学说和无规则网络学说。一、晶子学说提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的，没有明显的界限。论据：①玻璃的X射线衍射图一般有宽广的（或弥散的）衍射峰，与相应晶体的强烈尖锐的衍射峰有明显的不同，但二者峰值所处的位置基本是相同的。②把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线衍射图也产生一种宽广的（或弥散的）衍射峰，与玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越大。意义：晶子学说第一次指出玻璃中存在微不均匀性，即存在一定的有序区域，这构成了该学说的合理部分。对玻璃分相、晶化等的理解有重要价值。二、无规则网络学说提出：1932年查哈里阿森借助于哥希密特的离子结晶化学原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的相似性提出了无规则网络学说。内容：凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是离子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。石英玻璃：与石英晶体类似存在最小结构单元—硅氧四面体，但排列是无序的，缺乏对称性和周期性。钠钙硅玻璃：由硅氧四面体为结构单元的三度空间网络所组成，碱金属和碱土金属离子均匀而无序的分布于四面体之间的空隙中，以维持网络中局部的电中性。石英玻璃结构模型石英晶体结构模型意义：无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性和无序性，可以解释玻璃的各向同性、内部性质均匀性和随成分改变时玻璃性质变化的连续性等。综上所述：网络学说强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性；而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。所以，玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一。1.3硅酸盐玻璃结构1.3.1石英玻璃结构目前一般倾向于用无规则网络学说的模型描述石英玻璃结构，认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的，有序范围大约只有0.7~0.8nm。[SiO4]是熔融石英玻璃的基本结构单元。Si原子位于四面体的中心，O原子位于四面体的四个顶角，O-Si-O键角109°28ˊ。Si-O键是极性共价键，离子性与共价性约各占50%，键强较大约为106cal/mol。整个[SiO4]正负电荷重心重合，不带极性。玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-O-Si键角）的可变性造成的。[SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4]之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。1.3.2碱硅酸盐玻璃结构熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物，会使原有[SiO4]三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中和过剩电荷。原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。结果：[SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏松，导致一系列性能变坏。1.3.3钠钙硅玻璃结构CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，成为各种实用钠钙硅玻璃的基础。源于钙本身的特性及在结构中的作用。Ca2+半径0.99埃与Na+半径0.95埃相近，但电荷比Na+大一倍，场强比钠大得多。具有强化结构和限制Na+活动的作用。1.4硼酸盐玻璃结构1.4.1氧化硼玻璃结构[BO3]是氧化硼玻璃的基本结构单元。[BO3]是平面三角形结构。B-O键是极性共价键，共价性成分约占56%，键强略大于Si-O键，约为119cal/mol。整个[BO3]正负电荷重心重合，不带极性。根据X射线衍射和核磁共振的研究，证明B2O3玻璃是由[BO3]组成的，但连接方式尚未彻底弄清。由于B2O3玻璃密度与六角形结晶态的B2O3差别较大，故不能把结晶态的结构推广到玻璃中。根据X射线衍射分析，B2O3玻璃中有[BO3]相互连接的硼氧三元环集团。B2O3玻璃在不同温度下可能有几种结构模型：图1-9低温B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。温度较高时转变成链状结构，由两个三角体在两个顶角上相连接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成。更高温度，每一对三角体均共用三个氧形成双锥体，两个硼原子则处于三个氧原子平面之外的平衡位置，双锥体通过氧原子的两个未偶合的电子和硼接受体互相作用结合成短链。1.4.2碱硼酸盐玻璃结构碱金属或碱土金属氧化物加入B2O3玻璃中，将产生硼氧四面体[BO4]。硼氧反常性：一定范围内，碱金属氧化物提供的氧，不像在熔融石英玻璃中作为非桥氧出现，而是使[BO3]转变为完全由桥氧组成的[BO4]，B2O3玻璃从两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状结构，加强了网络，玻璃的各种物理化学性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，向着相反的方向变化。1.4.3钠硼硅玻璃结构硼硅酸盐玻璃：以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的玻璃。“派来克斯”是典型代表。硼反常：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，往往在性质变化曲线中产生极大值和极小值的现象。本质是由于玻璃中[BO3]与[BO4]之间量变引起性质突变的结果。1.10玻璃结构中阳离子的分类根据无规则网络学说的观点，一般可按元素与氧结合的单键能的大小和能否形成玻璃，将氧化物分为：网络形成体氧化物、网络外体氧化物、中间体氧化物三大类。一、网络形成体氧化物能单独生成玻璃，形成特有的网络体系；F-O是共价、离子混合键；F-O单键能较大，一般335kJ/mol；阳离子配位数是3或4，阴离子配位数为2；配位多面体一般以角顶相连。典型代表：SiO2、B2O3、P2O5二、网络外体氧化物不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之外；M-O键主要是离子键；单键能较小，一般250kJ/mol；电场强度较小，是游离氧的提供者，起断网作用。典型代表：Na2O、K2O三、中间体氧化物一般不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体和网络外体之间；I-O键具有一定共价性，但离子性占主要；单键能60~80kcal/kmol；阳离子的配位数一般为6，但在夺取“游离氧”后配位数可以变成4；典型代表：Al2O31.11各种氧化物在玻璃中的作用1.11.1碱金属氧化物的作用Li2O、Na2O、K2O是玻璃中常见的碱金属氧化物。K+、Na+主要起断网作用，Li+主要起积聚作用。混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值。几种解释混合碱效应的观点：⑴不同大小碱离子的相互阻挡论；⑵同类碱金属离子间的排斥力大于异类；⑶电动力学交互作用论。1.11.2二价金属氧化物的作用二价金属氧化物可以分成两类：碱土金属氧化物：BeO、MgO、CaO、SrO、BaO其离子具有8电子外层，属于惰性气体型结构。第二类氧化物：ZnO、CdO、PbO其离子具有18或18+2电子外层，属于非惰性气体型结构。压制效应：碱土金属离子将碱金属离子包围紧闭起来，阻止限制其运动的效应。氧化钙CaO钙离子不参加网络，属网络外体离子，配位数一般为6。Ca2+有极化桥氧、减弱硅氧键的作用：降低高温黏度。Ca2+对结构有积聚作用：含量过多，玻璃料性变短，脆性增大。氧化镁MgO存在两种配位状态（4或6），大多数位于八面体中，属网络外体。当碱金属氧化物含量较多时也有可能处于四面体中进入网络，使玻璃结构疏松。以MgO取代部分CaO可以降低玻璃析晶能力，调整玻璃的料性。含镁玻璃在水和碱液作用下，表面易于形成硅酸镁薄膜，产生脱片现象。氧化铝Al2O3Al3+有两种配位状态，4或6。当＞1时，Al3+位于四面体中，当＜1时，Al3+位于八面体中。场强较大的阳离子如Li+、B3+、Be2+存在时，Al3+位于八面体中。当Al3+位于四面体中时，参与[SiO4]网络，起到补网作用，使玻璃结构趋于紧密。对玻璃的电学性能有不良作用。322OAlONa322OAlONa1.12玻璃的热历史玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域的经历。对某一玻璃成分，一定的热历史必然有其相应的结构状态，而一定的结构状态必然反映于外部性质。热历史结构状态外部性质1.12.1玻璃在转变区的结构、性能的变化规律玻璃在Tg~Tf范围的性质变化玻璃在Tg~Tf范围的结构变化在Tf以上：温度高，黏度小，质点的流动和扩散快，结构的改变能适应温度的变化，保持平衡状态，因此，温度的变化对玻璃结构和性能影响不大。在Tg以下：玻璃已转变为固态物体，温度的变化对结构、性能影响也较小。在Tf~Tg范围内：玻璃处于上述两种状态之间，质点可以适当移动，结构平衡需要一定的时间，时间的长短由温度决定。因此，玻璃的结构、性能由区间内保持的温度决定。1.12.2热历史对性能的影响密度急冷：质点之间距离较大，结构疏松，密度较小；慢冷：质点之间距离较小，结构致密，密度较大。黏度急冷：黏度小慢冷：黏度大热膨胀急冷：热膨胀系数大慢冷：热膨胀系数小1.13玻璃成分、结构、性能之间的关系结构：原子或离子彼此以一定的方式组织起来。性能：玻璃对外来因素（热、电、光、机械力、化学介质等）作出的反应。总的规律：玻璃的成分通过结构决定性质。性质和成分、结构间存在某些规律性。两类性质：第一类性质：具有迁移特性。一般通过离子的迁移体现出来。玻璃成分和性质之间不是简单的加和关系，可以用离子迁移过程中克服势垒的能量来标志。经过转变温度区时，性质一般是逐渐变化的。第二类性质：不是某一离子活动的体现，而与整个玻璃网络有关。玻璃成分和性质之间的关系符合加和法则。经过转变区时，产生突变。作业1、名词解释：硼反常、混合碱效应、压制效应、网络外体、网络形成体、网络中间体、玻璃热历史2、广义或狭义的玻璃定义是什么？玻璃的通性有哪些？3、玻璃结构的两大主要学说的重点是什么？玻璃结构的特点是什么？