酚醛树脂类胶粘剂

第二章酚醛树脂类胶粘剂(PF)phenolformaldehyderesinadhesives第一节酚醛树脂胶简介一、酚醛树脂与酚醛树脂胶1.酚醛树脂(PF)酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩聚反应所得到的一种高分子化合物。酚类+醛类→高分子化合物（酚醛树脂）2.酚醛树脂胶①酚醛树脂加添加剂调制而成；酚醛树脂+添加剂酚醛树脂胶粘剂②酚醛树脂直接作胶。二、酚醛树脂的分类1.按状态分：溶液状（水溶性、醇溶性、水醇溶性）粉末状胶膜状2.按固化温度分：高温固化（130－150℃）中温固化（100－105℃）低温固化（常温固化、酸固化）（20－30℃）3.按用途分：胶接用、浸渍用三、酚醛树脂的性能优点：①胶合强度高，耐水性好，属高级耐水性胶；②高温高湿下耐久性好；③耐腐、耐酸、耐化学药品性好；④能与多种树脂混合使用。缺点：①固化条件高，易透胶，胶层颜色深、脆；②成本较高，毒性较大。四、酚醛树脂胶的用途1.胶接用：胶合板（水泥模板、航空板、扬谷板等）层压板（轴承、无声齿轮、梭子、打梭板、侧板等）纤维板（瓦楞板、硬纤板、室外型板）刨花板（定向板、室外型板）2.浸渍用：塑贴板、竹胶板第二节酚醛树脂的原料一、苯酚（石炭酸、酚、phenol）分子式：结构式：分子量：94熔点40.9℃结晶状有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性OHC6H5OH苯酚的化学性质：1．弱酸性这是最显著的特点，但它的酸性比H2CO3弱，与强碱能生成盐。酚钠碳酸OHONa+NaOH+H2OOHONa++H2OCO2+NaHCO32．与溴水反应3．常温下少量溶于水，84℃下能以任何比例溶于水。4．可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油等有机溶剂中。5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。OHOH+3Br2BrBrBr22二、甲酚分子式：CH3C6H4OH分子量：108.1甲酚有三种同分异构体：为暗黑色液体，在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱水溶液、乙醇和乙醚，毒性和腐蚀性与苯酚相似。OHCH3CH3CH3OHOH邻－甲酚间－甲酚对－甲酚三、二甲酚分子式：（CH3）2C6H3OH分子量：122有六种同分异构体、油状物、有毒。四、间苯二酚分子式：C6H4(OH)2结构式：分子量:110.12熔点：118℃,结晶状可溶于水、醇、醚、甘油,难溶于苯等。OHOH五、甲醛（formaldehyde）分子式：HCHO或CH2O分子量：30.03沸点－19.5℃.分子结构式：甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水中，形成含量为35—40%的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”formalin。HCHO甲醛性质：1．甲醛具有毒性。2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物死亡。3．歧化反应歧化反应——自身起氧化还原反应。醛酸醇OHHOCOHCNa2CH3OH+NaOH4．与氨起缩合反应六次甲基四胺的作用：①在制胶中起缓冲剂的作用；②在胶液贮存中延长贮存期；③在调胶中延长胶的适用期。64CH2ONH3(CH2)6N4H2O++6浓氨水氯化铵六次甲基四胺乌洛托品优洛托品贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所规定的质量指标的存放时间。适用期（活性期、生活期、生活力）：胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在室温条件下能维持其可用性能的时间。固化时间：胶液调成后，在一定温度下，胶液变成固体状态所需的时间。5．聚合反应与水生成水合物（甲醛溶于水）甲醛自身聚合成多聚甲醛CH2OH2O+HOCH2OH甲二醇CH2OnCH2O()n白色低温℃50一般甲醛的聚合倾向是：时间越长；温度越低；浓度越高→越易聚合。甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的作用，一般用量为6-12%。6．氧化反应2HCHO+O2→2HCOOH贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。六、糠醛分子结构式：分子量：96熔点：－36℃沸点：162℃CCCCOCHOHHHOCHO简式：第三节酚醛树脂的合成原理一、热固性酚醛树脂的合成原理条件：碱性摩尔比F/P＞11.加成反应（以苯酚和甲醛为例）苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚（加成产物、初产物）生成邻位或对位的羟甲基酚（一羟甲基酚）（单元酚醇）OHCH2OHCH2OHOHOH+HOHC或加成OHCH2OHOHOHOH或CH2OCH2OCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2C或OHCH2OH二羟甲基酚（多元酚醇）三羟甲基酚（一元酚醇）一羟甲基酚CH2OH（多元酚醇）∴苯酚+甲醛各种羟甲基酚加成产物：各种羟甲基酚的混合物。说明：①甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。②苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。加成2.缩聚反应各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂缩聚形式：①羟甲基酚与苯酚缩聚；亚甲基（次甲基）键连接（架桥）CH2OHOHOHCH2OHCH2OHOH+CH2OHH2OOH②羟甲基酚之间缩聚a)OH或CH2OH或OHOHCH2OHCH2OHCH2OH+OH－H2OOH－OHOHOHCH2CH2CH2OHb)二亚甲基醚键连接OHCH2OHCH2OHCH2OHOHCH2OH+OH－H2OOH－OHCH2CH2O③单体与多聚体之间的缩聚。④多聚体与多聚体之间的缩聚。说明：①连接形式：亚甲基键（次甲基键）或二亚甲基醚键；②在OH-条件下，缩聚体以亚甲基键（－CH2－）的形式连接为主；在一定的条件下，二亚甲基键（－CH2－O－CH2－）也会向亚甲基键转化。例：＞130℃－CH2－O－CH2－－CH2－＋CH2O↑二、热塑性酚醛树脂的合成原理条件：酸性摩尔比F/P＜11.加成反应CH2OH2OCH2OHCH2OHOHOHOHOHOH+++HH+或或CH2CH2+（）羟甲基酚正碳离子（很不稳定）（在酸性介质中易质子化）加成+2.缩聚反应OHHOOHOH+H或CH2CH2OH+（连锁反应）缩聚说明：①在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介质中不稳定）；②典型的热塑性PF树脂的摩尔比为P：F＝1：0.8，平均M＝500。例：三、高邻位热固性酚醛树脂的合成原理（P.100）条件：pH=4～6（弱酸性）；金属离子作催化剂。四、间苯二酚甲醛树脂的合成原理（P.102)五、苯酚糠醛树脂的合成原理nOHOHCHOCHOHCHOOO+OHOH2O加成缩聚(n)···O···O···O···O···...n呋喃环聚合H+第四节酚醛树脂的固化一、热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个阶段（初期、中期、末期）树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。这三个阶段没有明显的界限，但可以从外观和溶解性能等加以区分。1.初期酚醛树脂（甲期、A期、甲阶、A阶）外观：粘液状（可制成粉末状）特点：①平均聚合度4～5，平均分子量约M=500～600，分子以线型结构为主；②连接位置一定在酚羟基的邻对位；③连接形式以－CH2－为主，有少量的－CH2－O－CH2－；④树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH－）。可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。例：OHCH2OHCH2OHOHOHOHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2性能：①分子量低（相对而言）。②具有溶解性能，可溶于碱水溶液，形成水溶性酚醛树脂；可溶于乙醇，形成醇溶性酚醛树脂；还可溶于丙酮、酯类等有机溶剂中。③加热可熔融，具有热塑性。2.中期酚醛树脂（乙阶、乙期、B阶、B期）一定条件初期PF中期PFH+、加热、存放外观：橡胶状（膏状、麦芽糖状）。特点：平均聚合度7～8，平均分子量M=1000，分子结构为支链型，树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH－）。性能：①不溶于碱水溶液，只能部分的溶于丙酮或醇类，主要是膨胀，叫溶胀或半溶；②受热可软化，但不能完全熔化，叫半熔。在110～150℃，树脂像有弹性的高分子一样，可拉成长线，但冷却就变成脆性的树脂。3．末期酚醛树脂（丙阶、丙期、C阶、C期）一定条件中期PF末期PF。H+、加热、存放外观：坚硬的固体。特点：分子为体型结构。性能：①不溶不熔的坚硬固体；②机械强度高，电绝缘性能好；③耐水性、耐久性好；④对酸性溶液稳定，但对碱性溶液不稳定。用2%的氢氧化钠溶液即能使结构破坏；⑤加热至280℃，树脂就分解了，生成水、苯酚和碳化物。热固性酚醛树脂的固化方式：①热固化（碱固化）即在加热条件下固化。②冷固化（酸固化）即在室温条件下固化。固化剂:苯磺酸、石油磺酸注意区别：热固化、冷固化指条件热固性、热塑性指性质热固性树脂可以热固化，也可冷固化；热塑性树脂只能冷固化；热固化只能选用热固性的树脂；冷固化可以选热固性树脂，也可选热塑性树脂二、热塑性酚醛树脂的固化1.热塑性酚醛树脂的特点①软化点：85℃-95℃；②分子量分布较宽：200-1300，平均500；③不含活性基团；④酚环上有活性点。2.热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂+醛类(六次甲基四胺、多聚甲醛）热固性酚醛树脂（末期）酚醛树脂的固化原理是：树脂中的活性基团羟甲基（－CH2OH）进一步缩聚反应，最终使树脂交联成体型结构而固化。第五节影响酚醛树脂质量的因素一、酚类分子结构的影响1.酚类官能位即在酚类分子中由酚羟基致活的邻、对位。（官能位的多少即官能度）。酚类的官能度决定了树脂的性质：3个官能度（如苯酚）热固性树脂2个官能度（如邻甲酚）热塑性树脂1个官能度（如2、4－二甲酚）不能形成树脂2.酚类取代基①对树脂溶解性能的影响取代基含有3个C原子以上，可溶于油。②对树脂化速度的影响例：树脂化速度（即与甲醛的反应能力）反应速率：1.00＜2.88＜7.75-OH的定位效应比-CH3-强。＜＜＜OHOHOHOHCH3CH3H3COH二、酚类与醛类摩尔比的影响1.对加成产物的影响P/F=1/1一羟甲基酚P/F＜1二羟甲基酚P/F＝1/2二羟基酚和三羟甲基酚随着F↑→三羟甲基酚含量↑，树脂平均分子量↑。（见P.110，表3－2、表3－3）2.对树脂质量的影响甲醛的用量增多：树脂的粘度降低；固化时间缩短；游离酚含量降低，毒性降低。（见P.110，表3－4）3.对树脂性质的影响从理论上推断：理想的摩尔比为P/F=1/1.5当：P/F＞1热塑性树脂P/F＜1热固性树脂同样是热固性的：实际生产中水溶性酚醛树脂P/F=1/1.5～2.0多用于胶合板等醇溶性酚醛树脂P/F=1/1.19～1.4多用于塑贴板等三、催化剂的影响1．催化剂对反应速度和加成产物的影响①碱性催化剂a）加成反应速度快。能使酚类与醛类迅速形成各种羟甲基酚；b）羟甲基酚（加成产物）比较稳定。②酸性催化剂a）缩聚反应速度快（比加成反应快5倍）；b）羟甲基酚（加成产物）不稳定。2．催化剂的种类①碱性催化剂NaOH：强催化剂，水溶性PF常用→树脂水溶性好，但含游离碱，会降低胶合强度。NH4OH：弱催化剂，醇溶性PF常用→可降低树脂水溶性，便于脱水加醇，但易分解出NH3↑。Ba（OH）2：弱催化剂，→作用缓和，可形成高邻位PF，但成本高，少用。Ca(OH)2：强催化剂，→活性大，反应速度快，一般只用少量，如2123＃PF。Na2CO3、N（CH2CHOH）(三乙醇胺)……②酸性催化剂HCl、H2SO4、R-SO3H（石油磺酸）、（苯磺酸）SO3H四、反应温度与反应时间的影响1.反应温度高反应速度快（温度升高10℃，反应速度快一倍）当时间一定时,反应温度高反应程度高，分子量大，树脂得率高。2.反应时间与反应温度是成反比关系当温度一