材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)..

本章主要内容1.高温氧化及分类2.金属高温氧化的热力学3.金属高温氧化形成4.氧化物的结构及性质5.金属高温氧化动力学6.影响金属氧化的因素7.金属高温抗蚀性8.合金氧化及抗氧化性9.高温热腐蚀10.高温氧化防护第七章金属与合金的高温氧化第一节什么是高温氧化？1.高温氧化在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受变质或破坏的过程，亦称高温腐蚀。高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。例如：•α-Fe熔点为909℃,450℃以上为高温；•Al熔点为660℃,200℃以上为高温；•Β-Ti熔点为1660℃，500℃以上为高温；•一般认为，金属在某一温度下发生了明显的氧化反应，那么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。•高温氧化示意图：界面反应：介质直接和金属表面作用2.高温氧化的分类•（1）气体介质（干腐蚀）•（2）液体介质（热腐蚀）•（3）固体介质（磨蚀或冲蚀）3.高温腐蚀危害及意义•事例一航空发动机叶片，燃气轮机（复杂气氛：高温氧、硫，磨蚀）•事例二原子反应堆热交换器（高温水）•事例三石油蒸馏（硫化）主要涉及的方面：(1)在化学工业中存在的高温过程.如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。(2)在金属生产和加工过程中.如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。(3)含有燃烧的各个过程.如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。(4)核反应堆运行过程中．(5)在航空航天领域。如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。危害性：造成大量金属的耗损高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。意义：1）有助于认识各种金属及其合金在不同环境介质中的腐蚀行为。2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失，延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。4.高温氧化理论■高温氧化研究内容热力学、动力学、氧化产物性质■高温氧化的形成机制高温氧化物的形成过程和组织结构特征■合金的高温腐蚀合金高温氧化的特点第二节金属高温氧化的热力学2.1金属高温氧化的可能性通式：根据Vanthoff等温方程式：得到：其中：------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)；------给定温度下的氧分压；R----------气体常数。2OP2PO在T温度下的标准自由能变化值(,即金属氧化物的标准生成自由能：氧化-还原条件：根据值分析金属氧化的倾向大小金属氧化物在1000℃下的值2.2金属氧化物的高温稳定性1）平衡图------判断金属氧化的可能性。TGT应用：（1）判断金属氧化物的稳定性。值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。（2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。（3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压、标准自由能变化值。2）金属氧化物的蒸汽压当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反应相同：蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：其中---标准摩尔熵；V---氧化物摩尔体积；---标准摩尔焓。当固相与气相的体积比可以忽略，及把蒸气近似当作为理想气体处理，上式可以变化为VTHVSdTdpSH因温度变化很小，可看作常数，积分后得到：可见：蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定。一般地，热力学分析可以说明纯金属发生氧化的倾向和形成的稳定的氧化物相；对合金氧化而言，热力学分析只能说明不同合金元素对氧亲和力的大小。H3）金属氧化物的熔点一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共晶时，其熔点更低。第三节金属氧化膜形成3.1氧化膜的形成过程：(1)吸附（2）形核（3）晶粒长大氧化膜形成和发展的决定因素：(1)界面反应速度（氧化初期的主要控制因素）包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的反应速度。(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度（氧化中后期主要控制因素）当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。3.2氧化膜的生长方式：在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种：a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应，如铜的氧化过程；b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应，如钛的氧化过程；c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中相遇并发生反应，如钴的氧化反应。传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温度的不同而存在三种方式：(1)晶格扩散。常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。(2)晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。(3)同时晶格和晶界扩散。如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。另外：由于存在晶界扩散，氧化膜还可能以另外一种形式内氧化形成和生长。3.3氧化膜的P-B比：氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林—彼得沃尔斯原理或P—B比。该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积()与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积()之比必须大于l，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成，2MeOVMeV分析：当PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金属的氧化膜MgO和CaO等。当PBR＞＞1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧化膜WO3、MoO3等。应当指出：PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件(充分条件)：(1)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；(2)稳定性好，蒸气压低，熔点高；(3)膜与基体的附着力强，不易脱落；(4)生长内应力小；(5)与金属基体具有相近的热膨胀系数；(6)膜的自愈能力强。4.1氧化物的基本性质与抗氧化性能相关的氧化物的基本性质：•物理性能：氧化物的熔点；挥发性；氧化物与金属体积比（PB）；•氧化物间的溶解与反应：氧化物间的溶解性；氧化物间的固相反应。第四节金属氧化膜的性质和晶体结构4.2氧化物的结构从结合键上，纯金属氧化物的三种结合形式：1）离子型化合物（离子键）2）半导体型化合物（金属键+离子键）p-半导体，n-半导体3）间隙型化合物（金属键）纯金属氧化物的结构1）理想配比离子晶体：没有提供电子可以迁移的机制，依靠空位来迁移。2）非理想配比（也叫非化学计量比）离子晶体：指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学分子式给出的比例，但仍保持电中性。在晶体中除了离子迁移外，还有电子迁移的可能性，这类晶体具有半导体的性质。在非理想配比的离子晶体中根据过剩组分(Me+或O2-)的不同可分为两类：*金属过剩型氧化物，即n型半导体；*金属不足型氧化物，即p型半导体。氧化物的晶体结构1）纯金属氧化物：许多简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的六方或立方密堆结构．而金属离子占据着密堆结构的间隙空位处。•主要有：立方晶系、斜六面体晶系2）合金氧化物：合金氧化时生成的氧化物往往是由构成该合金的金属元素的氧化物组成复杂体系，但有时也有由一种成分的氧化物组成。•复杂体系氧化物一般有两种情况：(1)固溶体型氧化物。(2)mMeO·nMeO型复杂氧化物。NaCl型结构Al2O3型结构NiO型结构Al2O3属n-型半导体NiO属p-型半导体阳离子过剩型阳离子不足型ZrO2属n-半导体，阴离子不足，阳离子过剩FeCr2O4尖晶石结构，32个八面体间隙（添Fe），64个四面体间隙（添Cr）金属或合金氧化膜按组成特点分类：注意：变价纯金属可能生成尖晶石或多层氧化膜变价金属生成多层氧化物T＜750℃FeO,Fe3O4T＞750℃FeO,Fe3O4,Fe2O3(外层)•氧化膜的组织结构按形成发展的特点，从结构上分为三层：假晶层、过渡层、氧化层；内部为细晶组织、外部为粗晶组织；温度升高形核率增加，晶粒度细小；•氧化膜缺陷：点缺陷，线缺陷，面缺陷•氧化膜的内应力：结构内应力，热应力•氧化膜中的扩散：间隙或空位方式扩散氧化膜的特点：氧化物中应力对氧化膜的破坏第五节高温氧化动力学*动力学测量方法*氧化动力学规律5.1测定金属的高温氧化速度方法：重量法；（常用的方法）容量法；压力计法。测量试样的氧化速度可采用不同的氧化方式，常见的有：1)恒温氧化，氧化时温度不随时间变化；2)循环氧化，氧化时温度随时间变化，一般是周期性变化；3)动力学氧化，指高速气流(即零点几到一个声速，340m／s)中的氧化。•氧化速度参数的表征：1）金属的消耗量2）氧的消耗量3）生成的氧化物量重量法和容量法测定氧化动力学的典型试验装置5.2恒温氧化动力学规律测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线影响氧化动力学规律的因素：*氧化温度；*氧化时间；*氧的压力；*金属表面状况以及预处理条件(它决定了合金的组织)。•同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律往往是不同的。•金属氧化的动力学曲线大体上可分为：直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图所示：1.直线规律特点：氧化膜疏松、易脱落，即不具有保护性；或者在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所决定，因此其氧化速率恒定不变．直线规律：例如：碱金属等2.抛物线规律特点：在较宽的高温范围氧化时，其表面可形成致密的固态氧化膜，氧化速度与膜的厚度成反比。氧化速度表示：例如：铜、镍等3.立方规律特点：低温氧化，薄的氧化膜。表示方式：有人认为这可能与通过氧化物空间电荷区的金属离子的输送过程有关。例如：Cu（100-300℃）、镍（400℃）等4.对数与反对数规律特点：许多金属在温度低于300-400℃氧化时，其反应一开始很快．但随后就降到其氧化速度可以忽略的程度。在氧化膜相当薄时才适用。表示方式：不同金属或不同温度下的氧化规律5.高温氧化动力学理论——瓦格拉尔wagner理论K为氧化速度常数意义：该理论对了解高温下密实的氧化膜生长的基本特点具有重要意义，为改进金属或合金的抗氧化性提供了理论基础。wagner理论假定：(1)氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的吸附性；(2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素；（3)氧化膜内保持电中性；(4)电子、离子穿透氧化膜运动彼此独立迁移；(5)氧化反应机制遵循抛物线规律；(6)K值与氧压无关。分析应用:1)当金属反应的△G=0，即E=0，则K=0，此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应；当△G＜0，即E越大，K也越大，说明：氧化速度增大，氧化膜有增厚趋势。2）当比电导k值增加，氧化速度常数K也越大，反之，比电导k值越小，氧化速度常数K也越小。说明：比电导值很小，氧化膜的电阻大，氧化速度小。若生成的氧化膜是绝缘的，即当k→0，R→∞，氧化过程将中止。这为研制耐热合金的基础，即加入生成高电阻(低比电导值)的氧化物元素，将提高合金抗氧化性。3）当ne=na+nc时，ne(na+nc)值最大，K也最大，即氧化膜增长速度最大。此时电子或离子迁移的比例适当，未发生互不适应的电极化现象．这一