XRD晶体结构分析

晶体结构分析CrystalStructureAnalysis晶体的概念1X-射线衍射基本原理2晶体结构测试解析及晶体学参数3晶体结构表达及常用软件简介4主要内容一、晶体的概念晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质Acrystalisasolidinwhichtheconstituentatoms,molecules,orionsarepackedinaregularlyordered,repeatingpatternextendinginallthreespatialdimensions.Glass:NOTregularlyordered晶体学基础——什么是晶体？1912年德国物理学家Laue第一次成功获得NaCl晶体的X-射线衍射图案，使研究深入到晶体的内部，从本质上认识了晶体的特征。内部质点在三维空间呈周期性排列是晶体结构最本质的特征，是晶体具有各种特性的根源。晶体是具有空间点阵结构的固体•只有晶体才能得到规则的衍射图案。晶态结构示意图（按周期性规律重复排列）非晶态结构示意图长程序与局域序晶体多晶(玻璃)非晶(液体)长程有序＋短程有序长程无序＋短程有序长程无序＋短程无序晶体的基本性质稳定性均一性最小内能性自限性（自范性）各向异性对称性晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性赫羽依法国科学家魏斯德国学者米勒德国学者赫赛尔德国学者布拉维法国科学家斯丹诺丹麦学者1669费德洛夫德国科学家18741805~18091818~1839183018551885~1898提出晶胞学说有理指数定律大块晶体由晶胞密堆砌而成晶面指数都是简单整数。晶体对称定律晶带定律晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴晶体上任一晶面至少同时属于两个晶带。NicolausSteno(1638-1686)RenéJustHaüy(1743-1822)ChristianSamuelWeiss(1780-1856)WilliamHallowesMiller(1801-1880)AugusteBravais(1811-1863)创立了晶面符号用以表示晶面空间方向推倒描述晶体外形对称性的32种点群空间格子学说晶体结构中的平移重复规律只有14种推导出描述晶体结构内部对称的230个空间群面角守恒定律同一物质的不同晶体，其晶面的大小、形状、个数可能不同，但其相应的晶面间的夹角不变。晶体学的发展晶体结构中的平移重复规律只有14种32种点群晶体学基础14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。二、X-射线衍射基本原理X-射线的发现WilhelmConradRoentgen透过X-射线的手像1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X-射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。X-射线衍射现象的发现MaxvonLaue晶体的X-射线衍射图像1912年，物理学家劳厄发现了晶体X-射线衍射现象，第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（1914年）。布拉格方程的提出Bragg父子NaCl晶体及模型1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X-射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。n2dsinDNA双螺旋结构的发现1953年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。DNA结构发现者克里克和沃森DNA双螺旋结构Ziegler-Natta催化剂的发明KarlWaldemarZieglerGiulioNatta等规聚合物链结构模型1953年，Ziegler和Natta借助X-射线晶体结构分析手段发明了可实现α烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。05与X-射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学国际上五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（TheCambridgestructuralDatabase,CSD）（英国）（2）蛋白质数据库（TheProteinDataBcmk，PDB）（美国）（3）无机晶体结构数据库（TheInorganicCrystalStructureDatabase，ICSD）(德国)（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）（5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）晶体的X-射线衍射发展简介产生原理：高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X-射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。X-射线的产生水铍窗口X-射线阴极阳极密封玻璃X-射线的性质X-射线的性质肉眼观察不到，但可使照相底片感光/荧光板发光/气体电离；能透过可见光不能透过的物体；X-射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。X-射线光管，真空度10-4Pa30~60kV的加速电子流，冲击金属靶面产生常用Mo-Kα射线，包括Kα1和Kα2两种射线（强度2:1），波长0.71073ÅCu-Kα射线的波长为1.5418ÅX-射线的产生X-射线产生原子序数越大，X射线波长越短，能量越大，穿透能力越强。辅助设备：冷却系统、安全防护系统、检测系统等焦斑——阳极靶面被电子束轰击的区域X-射线从焦斑区域出发焦斑的形状对X-射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源较小的焦斑&较强的强度在与靶面成出射角为3°~6°处接受X-射线X-射线谱X-射线管发出的X-射线束并不是单一波长的辐射X-射线谱——X-射线随波长而变化的关系强度随波长连续变化的连续谱波长一定、强度很大的特征谱叠加管电压X射线连续谱的强度最大强度对应波长最短波长界限特征谱当管电压超过一定值（激发电压Vk）只取决于阳极靶材料特征X-射线的产生特征X-射线——线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上结构分析时采用的就是K系X射线（波长最短）晶体对X-射线的衍射散射吸收透过晶体对X-射线衍射X-射线照射到晶体上发生多种散射,其中衍射现象是一种特殊表现.晶体的基本特征:微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性当X射线经过晶体被散射时,散射波波长＝入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。晶体对X-射线衍射要素衍射的方向决定于：晶胞类型晶体构形的几何性质晶面间距晶胞参数等衍射的强度决定于：原子种类晶体的实质内容数量具体分布排列衍射几何晶体的点阵结构类同于光栅，X-光照上就会产生衍射效应一维晶体引起的散射光程差示意图aθ0θ光程差:Δ=acosθa0+acosθa衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程2π2π一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图衍射条件：Δ=hλh为整数Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（reflectin)acosθa0+acosθa=hλbcosθb0+bcosθb=kλccosθc0+ccosθc=lλacosθa0+acosθa=hλ这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程：Laue方程中，λ的系数hkl称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现Laue方程晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网。它们是一组相互平行、等间距[d(hkl)]、相同的点阵平面平面点阵对X-射线的散射要保证产生衍射，则必须：PP’=QQ’=RR’，这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面上。123d(hkl)法线θd(hkl)θPP'QQ'RR'Bragg方程123d(hkl)法线θd(hkl)θMNBλ整个平面点阵族对X-射线的散射射到两个相邻平面（如图1和2）的X-射线的光程差：Δ=MB+NB而MB=NB=dhklsinθ，即光程差为2dhklsinθBragg方程由此得晶面族产生衍射的条件为：2dhklsinθ＝nλBragg方程X-射线晶体学中最基本的方程之一n为1，2，3…等整数θ为相应某一n值的衍射角n则称衍射级数据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角θ便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距（X-射线波长已知）Bragg方程Bragg方程：2dhklsinθ=nλ对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记sinλ2dhkl1·θ=Bragg方程102030405060708090Intensity(a.u.)2Theta(degree)GCFeGCFebGCFeSBragg方程式的意义由＝2dhklsin可知：1）面网间距越大，衍射角度越小2）产生了两种不同类型的X-射线衍射方法：a改变波长：劳埃照相方法（现在已淘汰）b固定波长，通过测定衍射角度的方法Sample2Theta(002)d002(Å)GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365能检测到的面网间距范围对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，实际测量到的衍射角度都为2d＝/(2sin)＝90度时，能获得的d最小，等于波长的一半0度时，d为无穷大因此，理论上能检测到的面网间距范围为：/2实际应用时，接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为0－3度因此，所检测的面网间距范围约为：0.8~30Å（Cu靶）0.36~30Å（Mo靶）小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射分析范围为：10~几百Å。衍射的强度衍射的强度用于确定