光谱分析简介

光谱分析简介hchE↘，E↗；↗，E↘射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光近紫外：200-400nm人眼所能感觉到的波长范围400-780nm近红外：780－2500nm1913年（丹），玻尔(Bohr)原子结构模型1、原子核外有特定的轨道(orbit)，在每条特定轨道上运动的电子都具有一定的能量2、电子在这些特定的轨道上运动时，既不辐射能量也不吸收能量3、电子只有在不同的轨道之间跃迁时，才会吸收或辐射出能量，其值为两种定态时能量之差，这种能量（电子跃迁）以光能（电磁波）的形式辐射出来，E=En2-En1=h=hc/（Einstein光子学说）1926年（奥），Schrodinger原子量子力学理论（近代原子结构理论）光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析分类一、原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1860年本生（W.Bunsen,1811-1899）和基尔霍夫共同发现“铯”铷1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。瑞利（1842～1919），因对一些重要的气体密度的研究，以及这些研究的成果之一——氩的发现，获得了1904年度的诺贝尔物理学奖。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E1、摄谱仪2.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；3.全谱直读等离子体光谱仪采用CCD阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；ICP-AES可以测定的元素与检出限二、原子吸收光谱法02:24:28仪器流程1.特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统02:24:28光源1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示02:24:28原子化方法火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；（2）冷原子化法主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；02:24:28原子吸收定量分析方法1.校准曲线法（1）标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据；通过计算机计算A与C浓度关系曲线，计算样品中待测物质含量。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；（2）工作曲线法在标准系列溶液中加入相同浓度的基体，以克服基体效应。02:24:282.标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；CX=kAXCX+CS=kASAS=（CX+CS）AX/CX标准加入法举例海水中测定钾分别取10毫升海水于5个50毫升容量瓶中，然后分别依次加入0、1、2、3、4ml2ug/ml钾标准溶液.采用氘灯扣除背景方式测量吸光度,测定时首先以5%盐酸水溶液调节仪器零点。然后测定上述5个溶液的吸光度。As0.2100.03000.3820.4710.564加入Cs00.040.080.120.16y=2.1975x+0.2096R2=0.9996-0.3-0.2-0.100.10.20.30.40.50.60.7-0.25-0.2-0.15-0.1-0.0500.050.10.150.2Cx=0.09538ug/mL海水中K的浓度为C海水=0.09538*5=0.476902:24:28应用应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)三、原子荧光光谱法简介原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。原子荧光光谱的产生原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。完全具有自主知识产权的分析仪器产业。在自然界，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有As2O3或亚砷酸盐(AsⅢ)、砷酸盐(AsⅤ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。主要砷化物对大鼠的半致死量LD50(mgkg)分别为:As2O334.5,亚砷酸盐(AsIII)14，砷酸盐(AsV)20，MMA700-1800，DMA700-2600，AsC6500，AsB10000。这些数据表明,无机砷的毒性最大,甲基化砷的毒性较小,而AsB、AsC和砷糖常被认为是无毒的。正是由于各种不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，例如各种不同形态的砷具有不同的毒性，因此砷的形态分析才越来越为人们所重视。(1)有较低的检出限，灵敏度高。(2)干扰较少，谱线比较简单。(3)仪器结构简单，价格便宜。(4)分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。(5)由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。原子荧光光谱法的特点元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd检出限(DL)ng/ml0.030.0030.32.00.001精密度(RSD)1.0%线性范围3个数量级祝同学们学业有成！