复合反应动力学方程、及处理方法1

§7.4复合反应的动力学方程一、平行反应复合反应主要是由平行反应、对行反应、连串反应组合而成由相同的反应物同时进行不同的基元反应而得到不同的产物，此类型反应称为平行反应k1k2ABC1212()dAkkAdtkAkAdAdBdCdtdtdt反应物A的总消耗速率等于同时进行的两个基元反应中A的消耗速率之和，则速率方程为：移项积分可得1212exp()ln()AAkktAkktA特点：由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反应，总反应的速率系数为两个基元反应速率常数之和12dBkdCk12BkCk∵两等式两端相除，可得：若开始时只有反应物A，上式积分得：对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两种产物反应的速率常数之比][d][d][d][d21AktCAktB二、对行反应正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应ABk1k-1对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：11dAkAkBdt若反应开始时只有A，则11111(())BAAdAkAkAAdAkkAkAddtt达到化学平衡时，正、逆反应的速率相等，则：11ee11ee1e11e11()()))((kAkAAkkAkBAkkAdAkkAAdt110e()AtAdAkkdtAAe11ee(n())lAAdAdAAkktAA积分：以ln([A]–[A]e)对时间t作图可得一直线，其斜率为-(k1+k-1)，再结合平衡常数与k1,k-1之间的关系，即可求出k1,k-1三、连串反应由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或连续反应12kkABC其速率方程为1122dAkAdtdBkAkBdtdCkBdt（1）式移项积分得反应物A的解，将其带入（2）式，可得关于B的一线性微分方程1112exp(exp))(dBAAkkAktkBdtt解得：11221exp()exp()AkBktktkk（1）（2）（3）（4）（5）若反应开始时只有反应物A，由质量守恒可得：[A]+[B]+[C]=[A]0将（4）、（5）式代入上式可得产物C的解：211221exp()exp()1kktkktCAkkm12121()ln()tkkkk（6）中间物达到的最大浓度时所需的反应时间称为生成中间物的最佳时间，以tm表示（5）式对时间t求导并令其导数为0，即可求出tm22112m()kkkBAkk代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度§7.5复合反应动力学处理中的近似方法解复合反应速率方程时常采用的近似方法有：选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法一、选取控制步骤法动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方法称为选取控制步骤法对于一级连串反应12kkABC211221exp()exp()1kktkktCAkk11exp()CAkt若k2k1，上式可简化为C的浓度精确解为：由于k2k1，所以可选用控制步骤法，即总反应速率近似等于第一步基元反应的速率，可以表示为：1dCdAkAdtdt11exp()dCkAktdt1111000exp()exp()()CttdCkAktdtAktdkt将反应物A的解代入上式得：选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便)]exp(1[][][10tkAC二、稳态近似法反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、静态或定态在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法对于一级连串反应12kkABC当k2k1时，即如果中间物B一旦生成，便会立即消耗掉，可以认为中间物B的浓度近似不随时间变化120dBkAkBdt12kABk121(/)exp()BkkAkt将A的解代入上式得：三、平衡态近似法由对行反应和连串反应组成的复合反应中，若对行的两个基元反应的速率均很快，那么可认为对行反应近似地达到化学平衡，这种动力学处理的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡法。A+Bk1k-1CD若k1k2，k-1k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率近似等于该步的速率，即得：k22dDkCdt12111112CkABkdDkkABkABdtkkkkk前面的对行反应可近似地当作平衡态来处理k称为总速率系数§7.6链反应动力学链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的复合反应。直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼微粒数目相等支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉的活泼微粒数链反应一般又分直链反应和支链反应两大类一、链反应例如H2+Br22HBr机理为：Br22Br·k1ⅠⅡⅢBr·+H2HBr+H·k2H·+Br2HBr+Br·k32Br·+MBr2+Mk5……………………………链引发链终止链传递12221'21dHBrkHBrdtkHBrBr与实验测得的速率方程一致H·+HBrH2+Br·k4122152(/)kkkk'43/kkk其中：二、支链反应与爆炸爆炸的产生原因可将爆炸反应分为两种类型：热爆炸和链爆炸以H2和O2的反应为例：1234567822222222222222kkkkkkkkHOOHHOHOHOHHHOHHOOHOOHOHHHHHHOHHOHOMHOM链引发链传递链终止直链支链当温度低400ºC时，即便有火花引发反应，反应也是平缓地进行，不会发生爆炸。温度高于400ºC时，是否发生爆炸取决于支链传递反应步骤与链终止反应步骤的快慢。§7.7温度对反应速率的影响T对v的影响表现为对k的影响：v=kcAcB…kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。一、阿累尼乌斯方程1、范特荷夫经验规则温度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍4~210TTkk说明：(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。(2)该规则不可用于定量计算。二、阿累尼乌斯方程1889年，在实验基础上提出经验公式RTEAkaexp(1)A：指前因子，与k单位相同。E：活化能，J.mol-1，kJ.mol-1当初认为，A和E为经验常数。(2)阿累尼乌斯方程的其他形式}ln{}ln{ARTEka2d}ln{dRTETka}ln{}ln{ARTEk2d}ln{dRTETk意义：描述k～T关系：当E0，T↑k↑；ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T500K时，特别T100K时)例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2＝？211211lnTTREkk二、基元反应的活化能活化分子的概念：例双分子反应A+B→P能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B活化分子,EA反应物,EEa产物活化能的意义：活化分子的平均能量EA普通反应物分子的平均能量E托曼指出：LEEEAa)(活化能等于活化分子的平均能量和反应物分子平均能量的差值εc,1和εc,2分别代表两种临界能，且εc,1εc,2由图可知，活化能减少后，活化分子的数目明显增多，使反应速率大大加快。两条曲线分别代表两种温度下反应物分子的能量分布，T2T1由图可知，对于活化能一定的反应，临界能εc也为定值，当温度升高后，能量εεc的活化分子数目明显增多，故反应速率明显提高将阿累尼乌斯方程的对数形式对温度T求导得三、总活化能2lnadkEdTRT21lnlnaadkERTdTdkERdT活化能的定义（阿累尼乌斯活化能）复合反应总反应的活化能称为总活化能或表观活化能，与组成复合反应的各基元反应的活化能有关是何关系？例如：H2+I22HIk机理I22Ik1k-12I+H22HIk2快慢][H][Id]d[H2222kt2121][I]I[kk∵快速步骤近似处于平衡：]I[][I2112kk即代入前式得：]][H[Id]d[H221212kkkt]][H[I22k121kkkk∴RTEARTEARTEARTEA11-2211expexpexpexpRTEEEAAA)(exp1211-21即1-21AAAA121EEEE因此：复合反应的活化能是机理中各基元反应活化能的代数和。