天然气制氢研讨.

安徽丰原集团有限公司1500Nm3/h天然气转化制氢装置项目建议书编号:FU-2013-1112声明：未经我公司许可，请不得将本文件复制或转交给第三方一、总论1.1装置名称及建设地点装置名称：1500Nm3/h天然气制氢装置建设地点：安徽1.2装置能力和年操作时间装置能力：H2：1500Nm3/h；纯度:≧99.99(V/V)压力≧2.0MPa(待定)年操作时间：≧8000h操作范围:40%-110%1.3原料天然气(参考条件,请根据实际组分修改完善):序号名称单位数量备注1组成C1甲烷mol%0.95C2乙烷mol%0.032C3丙烷mol%0.0038IC4异丁烷mol%0.0012NC4正丁烷mol%IC5异戊烷mol%0.01NC5正戊烷mol%0.00C6已烷mol%0.00N2氮气mol%0.013CO2二氧化碳mol%0.00水露点℃/1.4产品氢气产品序号名称单位数量备注1纯度mol%99.992流量Nm3/h15003温度℃404压力MPa≧2.0待定1.5公用工程规格1.5.1脱盐水温度：常温压力：0.05MPa(G)水质：电导率≤5μS/cm溶解O2≤2mg/kg氯化物≤0.1mg/kg硅酸盐(以SiO2计)≤0.2mg/kgFe≤0.1mg/kg1.5.2循环冷却水供水温度：≤28℃回水温度：≤40℃供水压力：≥0.40MPa回水压力：≥0.25MPa氯离子≤25mg/kg1.5.3电交流电：相数/电压等级/频率3PH/380V/50Hz交流电：相数/电压等级/频率1PH/220V/50HzUPS交流电：相数/电压等级/频率1PH/220V/50Hz1.5.4仪表空气压力：0.7MPa温度：常温露点：-55℃含尘量：1mg/m3，含尘颗粒直径小于3μm。含油量：油份含量控制在1ppm以下1.5.5氮气压力：0.6MPa温度：40℃需求量：在装置建成初次置换使用，总量约为5000Nm3正常生产时不用1.6公用工程及原材料消耗序号项目规格单位数量备注一原材料1天然气见天然气组成表Nm3/h～0.45单耗0.42~0.453脱盐水t/h～1.5部分自身回用二公用工程1电装机用量380V，220VKw～220含照明外输过热蒸汽t/h～0.3连续开工蒸汽t/h～1.8除氧，汽提，灭火3氢气H2≥99.5%钢瓶瓶5开车时用4氮气N2≥99.8%O2≤0.2%P≥0.3MPaNm3/h～1500系统置换N2≥99.5%O2≤0.5%钢瓶～1000循环升温6冷却循环水T≤33.5℃P≥0.3MPat/h～1507仪表空气符合GB4830-84P:～0.6MPaNm3/h～60注：电耗与原料天然气压力有关。1.7占地面积主装置占地：约50×40=2000m2(不包括公用工程及生活设施等)二、工艺方案2.1工艺流程简述基本的工艺流程框图如下：注:原料天然气压力达到1.7Mpa以上,则不需要配置天然气压缩机。2.1.1天然气蒸汽转化来自管网温度常温天然气，燃烧用气部分去转化炉燃烧器作燃料使用，大部分经增压至1.7-2.7MPa(g)左右与循环氢混合后进入原料气缓冲罐。原料气再经流量调节后进入转化器对流段加热后进入钴钼加氢催化剂/氧化锌硫槽，使原料气中的硫脱至0.1ppm以下。脱硫后的原料气与工艺蒸汽按一定比例混合，进入混合气过热器，进一步预热后进入转化管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸汽反应生成H2、CO和CO2，甲烷转化所需热量由转化器烧嘴燃烧燃料混合气提供。转化气出转化器后，进入废热锅炉转化气侧盘管产生工艺蒸汽。解吸气作燃料天然气压缩氢气变换转化PSA氢提纯补充燃料天然气脱盐水副产蒸汽余热回收出废锅转化气温度约为350℃进入中温变换反应器，在催化剂的作用下CO和水蒸汽变换为CO2和H2，变换气进入变换后换热器，与锅炉给水换热，再依次进入MDEA脱碳再沸气、脱盐水预热器和循环冷却水，逐步回收热量最终冷却到40℃以下，再经气液分离器分液后进入脱碳工序。工艺冷凝液进入酸性水气体塔气体，气相与工艺蒸汽进入转化炉、液相作为锅炉补水，无排放，环保节能。2.1.2气体提纯脱碳工序:天然气制氢提纯脱除二氧化碳有两种方式:(双方讨论后才能工艺确定)。化学净化法即MDEA脱碳和变压吸附（PSA）脱碳。一般需要回收提纯食品级CO2，则采用化学净化法脱碳，PSA提纯氢气。该方法脱出的二氧化碳纯度杂质含量少，但投产及生产成本较高。另一种方法是脱碳和提纯氢均选择PSA技术(抽空脱碳解析的方式)其投资，和生产成本低于化学净化法的制氢。PSA提纯工序:由脱碳塔来粗氢气进入变压吸附提氢系统，气体采用8-2-5vPSA工艺，即提纯装置由8个吸附塔组成。采用2个吸附塔吸附，5次均压。每个吸附在一次循环过程中要经历吸附、4次压力降、逆放、、4次均压力升、最终升压等步骤。PSA工艺设计要求是;连续的、稳定和提高氢气收率。采用“均压”“顺放”“顺放”“逆放”“冲洗”或抽空”等达到设计目的。2.1.3尾气回收变压吸附过程排出的解吸气(已脱碳)通过2台解吸气缓冲罐和自动调节系统在较为稳定的压力下，提供给转化炉作燃料。2.1.4余热回收:在原料气的预热方面，采用转化炉对流段烟气预热方案。采用该方案后，不仅增加了原料预热温度调节的灵活性，节约了投资.2.2工艺方案的选择(技术交流后确定)2.2.1脱硫工段（本工艺不涉及脱硫）转化催化剂在使用过程中极易受到毒害而丧失活性，对原料中的杂质含量有严格的要求，一般要求精制后的原料气硫含量小于0.1PPm，氯小于0.5PPm。为了防止催化剂中毒，保障装置长周期运行，本技术方案设有脱硫净化工序，精制脱硫反应器可将有机硫转换成无机硫，在脱有机硫反应器后串一台脱无机硫反应器，以保障将天然气中硫含量降到最低。2.2.2蒸汽转化工艺条件的选择天然气蒸汽转化反应操作条件的选择是影响制氢装置经济性的重要因素转化温度蒸汽转化反应过程是受热力学限制的，为满足高温转化反应的工艺要求，提高转化反应的转化率，降低转化气中的甲烷含量，应维持较高的转化气出口温度，以降低原料消耗。选用一种种性能优良的新型耐高温炉管。转化压力转化压力选择为1.7-2.8Mpa(G)左右。由于转化压力较低，尽管设备壁厚降低，但设备直径加大，投资不一定降低，尤其是转化炉和蒸汽发生系统的投资和中压方案相比，基本不变；在低压操作条件下，中变气的露点降低，使得中变气的低温位潜热无法有效利用，降低了中压蒸汽产量，增加了冷却中变气的水电消耗；在低压操作条件下，则氢气回收率降低，造成原料耗量增加。高压力过高，增加装置投资成本外也加大了系统的安全隐患根据上述情况，制氢装置一般应采用中压转化方案设计较为理想,同时氢气缓冲罐在较高压力下供氢，可以很好保证下游用氢的稳定性，对负荷变动的调整也十分有利。2.2.3一氧化碳变工段采用一段中变流程(若建设方同时需要CO，则不需要中变工段，增加从CO回收系统)采用一氧化碳变换，降低原料单耗节省转化炉、吸附工段投资。为此在制氢装置设计中，均采用一氧化碳变换工艺。CO变换反应为放热反应，低温对变换平衡有利，可得到较高的CO变换率，进而可提高单位原料的产氢量，由转化部分来的约340-360℃的转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应：CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41.4KJ/mol将变换气中CO含量降至2％左右，同时继续生产氢气。中变气经过锅炉给水预热器、脱盐水预热器进行热交换回收部分余热后，再经中变气水冷器冷凝除去水分，经分水后进入PSA生产部分。2.2.4工艺冷凝液的回收利用来自装置外的脱盐水经脱盐水预热器预热后与来自酸性水气提塔的净化水混合后进入除氧器装置。除氧器所需的蒸汽由装置自产水蒸气提供。除氧水经过中压锅炉给水泵升压后经过锅炉给水预热器预热后进入汽包。锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化炉烟道气产汽段、转化气蒸汽发生器产生蒸汽。所产生的蒸汽一部分作为工艺蒸汽使用；多余部分减压作为除氧器除氧用、外输出装置。2.2.5优化余热回收和PSA解析气利用变压吸附解析气经缓冲罐混合、稳压后全部去转化炉燃烧器作为燃料，与燃料天然气一起燃烧放出热量，根据转化炉出口气体温度的高低调节燃料天然气的流量，根据烟气残氧量调节鼓风量，根据装置负荷高低的工况情况调节对流段烟气温度。2.3主要设备选择2.3.1转化炉选择本装置转化炉采用方箱式强制配风顶烧炉、卧式对流段设计。该方法具有以下特点:1)有利于延长炉管的使用寿命众所周知,在相同使用压力情况下,高温金属材料的寿命与其承受的金属壁温有着直接的关系：使用温度越高、其使用寿命呈指数关系下降。从上图能看出，方箱炉炉管为双面辐射，而圆筒炉为单面辐射、单面反射，所以，如果采用相同的反应强度（即炉管的传热量相等）和出口温度，那么圆筒炉炉管迎火侧壁温一定大于方箱炉。制氢转化炉转化管工况已经十分恶劣，其金属壁温已高达950度左右,所选用的hp-nb材料设计使用寿命为10万小时，而壁温较高的圆筒炉炉管寿命必然会缩短。同时,由于圆筒炉为单面辐射、单面反射，径向温差较大，也容易使炉管变形。方箱炉由于热场分布均匀，炉管径向温差小，不易变形、使用寿命长。2)有利于装置连续稳定运行由图可以看出，圆筒炉只有一个燃烧器,一旦熄火就必须紧急停炉，然后吹扫后重新点火，装置重新恢复供气需要数个小时时间。而方形炉有多个燃烧器,可以有效维持炉温在800度以上,熄火机率非常小，即使某个燃烧器熄火，由于炉内仍有其它明火持续引燃,所以不需要停炉,只需关闭熄火的燃烧器数分钟后重新点燃即可，这个过程不会导致氢气停止供应。3)故障时，有利于装置快速恢复生产假如由于意外原因导致某根炉管变形、或者产生热斑甚至破裂，对于方箱炉来讲,只需采用蒸汽降温置换、并在通氮气保护下将该管上下猪尾管切断、堵焊，就可重新升温恢复生产（对应燃烧器适当关小燃料气）,损坏的炉管大修时再更换管，整个过程可以在4~8小时内完成。由于方形炉按照矩阵式布置，因而炉内热场非常容易调整。圆筒炉为环形布置炉管、燃烧器呈星形放射式辐射传热，一旦某根炉管不吸热就会引起炉内热场更加不均匀，使耐火材料受到破坏。同时，它只有一个燃烧器,也没有办法定向调整某个区域的热量输出。4)方箱炉有利减少Nox排放量方箱式转化炉烧嘴由多个燃烧器组成，且采用套管式燃烧器，降低了火焰最高温度；圆桶炉只有中心一个高强度燃烧器,在总输出功率相同条件下，中心火焰温度大于方箱炉，因而Nox排放量也大于方形炉。综上所述，圆筒炉适合于小规模、低强度、生产负荷等级不高的场合；方箱炉适合与生产强度高、生产要求连续稳定长周期场合，生产规模从几百方到数万方每小时均可。除此而外,本工艺设计的方形炉还有以下特点：1）最适合转化反应的要求根据转化反应需要，最大传热量位于工艺温度较低的管子进口处，其平均热通量是炉管平均热通量的两倍。在顶烧炉内，由于火焰向下，炉子上部释放大量热，而此处工艺气体反应强烈，吸热强度大，使炉管壁温维持较低水平，炉子下部已没有燃烧放热，而此处工艺介质吸热反应基本完成，主要以CO重整放热反应为主。因此炉管表面温度沿轴向分布均匀，使转化炉管的耐高温性能得以充分发挥，延长炉管寿命。2）辐射效率高，燃料消耗少火焰与工艺物流并流的另一优点就是顶烧炉的传热方式为两面辐射，效率要比一面辐射、一面反射效率高。同时，在顶烧炉内燃烧产物来自辐射室顶部的混合区。随着燃烧物的冷却和变重，自然趋于下流。而在底部燃烧的转化炉内，燃烧产物在辐射室的底部，随着燃烧物的向上通过燃烧室，燃烧物冷却下来引起逆向混合，这种逆向混合将引起辐射室压力波动及温度场不均匀，影响传热效率和操作稳定性3）采用卧式对流段设计，节约钢结构用量，便于维护，更有利与烟气废锅采用自然循环方式，避免立式烟道的烟气废锅需要增设强制循环热水泵，或建造更高的汽包安装框架。4）采用高效空气预热器预热空气回收烟气热量，一方面可以使低热值的解析气燃烧充分、防止氢气尾烧、降低燃料消耗，另一方面降低了引风机入口烟气温度，使风机和风阀的寿命更长。