纳米材料制备方法综述

纳米材料制备方法综述摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展,对生产力的发展产生深远的影响。关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。一、气相法气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。1、物理气相沉积（PVD）在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。1.1蒸气-冷凝法此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化,然后在气体介质中冷凝后形成5-100nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。1.2溅射法用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。2、化学气相沉积（CVD）该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如分子束外延（MBE）、金属有机化合物气相沉积(MOCVD)、化学束外延（CBE）、激光诱导化学气相沉积（PICVD）。2.1分子束外延（MBE）在超高真空系统中相对地放置衬底和几个分子束源炉，将组成化合物的各种元素和掺杂元素等分别放入不同的炉源内，加热炉源使它们以一定的速度和束流强度比喷射到加热的衬底表面上，在表面互相进行晶体的外延生长。该法可制备出不同的超晶格材料，外延表面和界面可达分子级的平整度。结合适当的掩膜、激光诱导技术，还可实现3维图形结构的外延生长。但MBE生长速度较低，一般为0.1~1um/h。2.2金属有机化合物气相沉积(MOCVD)MOCVD是用H2将金属有机化合物蒸气和气态的非金属氢化物经过开关网络送入反应室中加热的衬底上，通过加热分解在衬底表面生长出来外延层的技术。此方法的优点是采用气态源，生长速率比MBE快得多，有利于大面积超薄层、超晶格等材料的批量生产。不足在于平整度及厚度不好控制，且所用气体源有毒、易燃，使用中必须中必须注意安全。2.3化学束外延（CBE）CBE是在MBE设备上使用气态源取代固态源，兼有MBE和MOCVD的优点，还可生长出MBE难以控制生长的，但又十分重要的磷化物超晶格材料，能消除MBE材料中经常出现的由Ga源引起的椭圆形缺陷，均匀性好。3、电阻加热法欲蒸发的物质(如金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于坩埚内。通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱,77K)，在接近冷却棒的过程中，元物质蒸汽首先形成原子簇．然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氛乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。该方法加热方式简单，工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。4、高频感应电流加热法该法以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。由于采用坩埚，所以一般也只是制备低熔点金属的低熔点物质。5、混合等离子加热法此制备方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子,由中心石英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体．内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。DC(直流)等离子电弧束来防止RF等离子弧所受干扰，故此称为‘混合等离子”法。制备的钠米粉末的纯度较高。6、通电加热蒸发法此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化．金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。这是实验室制备纳米碳化物常用技术。优点是可控制惰性气体种类或蒸气压得到不同颗粒度的粒子。不足是对于高熔点金属（Hf、Ta、W、Mo、Nb等）只能得到非晶纳米。二、液相法液相法是以均匀的溶液相为出发点，通过各种途径是溶液和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒或所需材料的前驱体，再通过干燥或热分解后得到纳米颗粒，该法主要用于氧化物纳米材料的制备。常用的液相法包括沉淀法，水热法，微乳液法，喷雾法和溶胶-凝胶法。1、沉淀法在一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（OH-,CO32-,C2O42-等），形成不溶性氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等沉淀物，然后将沉淀物过滤，洗涤，烘干及焙烧，即可得氧化物粉体。该法简单易行，但是纯度低，颗粒半径大。共沉淀法还可分为单相共沉淀法（形成单一化合物沉淀）、混合物共沉淀法（形成2种以上化合物沉淀）和均相沉淀法（均匀，缓慢地沉淀)。2、水热法水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现快速反应。依据反应类型不同分为:水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。该法制得的纳米粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。郭景坤等人采用高压水热处理,将化学制得的Zr(OH)4胶体置于高压釜中,控制合适的温度和压力,使氢氧化物进行相变,成功地得到了10～15nm的形状规则的ZrO2超微粒。3、微乳液法该方法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相。这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，并避免颗粒间进一步团聚。微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。4、喷雾法喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法。5、溶胶-凝胶法溶胶—凝胶法是用易水解的金属化合物(无机盐或金属盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥、烧结等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应,它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组份混合物(分子级混合),并可制备传统方法不能或难以制备的产物。三、固相法固相法合成与制备纳米材料是固体材料在不发生熔化、气化的情况下使原始晶体细化或反应生成纳米晶体的过程。目前，发展出的固相法主要有高能球磨法、固相反应法、大塑性变形法、非晶晶化法及表面纳米化等方法。1、高能球磨法1988年，日本京都大学首光采用高能球磨法制备A1一Fe纳米晶材料，是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内,利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。2、固相反应法固相反应法是指由一种或一种以上的固相物质在热能、电能或机械能的作用下发生合成或分解而生成纳米材料的方法。固相反应法的典型应用是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生合成反应直接制得超微粉或再次粉碎制得纳米粉。固相法的设备简单，但是生成的粉容易结团，常需要二次粉碎。3、大塑性变形法俄罗斯科学家R.Z.Valiev1988年首先报道了利用大塑性变形法获得纳米和亚微米结构的金属和合金。在大塑性变形过程中，材料产生剧烈塑性变形，导致位错增殖、运动、湮灭、重排等一系列过程，晶粒不断细化达到纳米量级。此种方法的优点是可以生产出尺寸较大的样品（如板、棒等），而且样品中不含有孔隙类缺陷，晶界洁净。不足之处一是样品中含有较大的残余应力，适用范围受到材料变形难易程度的限制；另一是晶粒尺寸稍大，一般为100～22nm。4、非晶晶化法非晶晶化法是采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。由非晶晶化法制备的纳米晶体材料晶界清洁，无任何污染，样品中不含微空隙。非晶晶化法必须首先获得非晶态材料，因而局限在那些化学成分上能形成非晶结构的材料，且大多数只能获得条带状或粉末状样品，很难获得大尺寸块状材料。5、表面纳米化由于实际应用中材料失效大多数发生在材料的表面，所以材料表面结构和性能的优化能够大大提高材料的整体性，为此，卢柯等人提出了金属材料表面纳米的新概念，将材料的表层晶粒细化至纳米量级而基体仍然保持原粗晶状态，这样不仅能大幅度提高材料的表面性能（如表面强硬度，耐磨性等），而且表层的纳米组织可以显著提高其化学反应活性，使表面化学处理温度下降。