第三章 化学势(物理化学-印永嘉)

第三章化学势§3.1偏摩尔量1.偏摩尔量的定义),,,,(DCBnnnpTfX定义式：CnnpTCBnnpTBnnTnnPdnnXdnnXdpPXdTTXdXDBDCCBCB,,,,,,,,,,)()()()(0,0,dTdp在定温定压下，BBdnXdX得：XB称为物质B的偏摩尔量。X为系统中任意一个容量性质。,,()CBBTpnBXXn令图3.1物质B的偏摩尔体积BnpTBVnVBC,,）（斜率偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1摩尔物质B所引起系统某个热力学量X的变化。偏摩尔量的特点：（a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量。（b）只有在定温定压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能称为偏摩尔量。（c）偏摩尔是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与系统的浓度有关，即：XB=f(T，p，c)2.偏摩尔量的集合公式设系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA和nB，在定温定压下在系统中加入dnA，dnB的物质A和B时，系统某个容量性质X的变化为：BBAAdnXdnXdX如果不断地加入dnA和dnB，但保持BABAnndndn::即保持系统的浓度不变，BAnBBxnAAdnXdnXdX000BBAAnXnXX当系统不止两种物质而是由k中物质组成时，同理可得：kAACCBBBXnXnXnX该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式，它表示系统中某个容量性质X应等于系统中各物质对系统该容量性质的贡献之和。于是：则XA和XB为常数，于是kBBBUnU1kBBBHnH1kBBBSnS1kBBBGnG1kBBBAnA1kBBBVnV1BCnPTBBnUU,,)(式中：BCnPTBBnHH,,)(BCnPTBBnSS,,)(BCnPTBBnAA,,)(BCnPTBBnGG,,)(BCnPTBBnVV,,)(教材90页习题1解：根据偏摩尔量的定义式得：23317.3539.01HOVcmVcm甲醇30.439.010.617.3526.01VnVnVcm甲醇甲醇水水根据集合公式得0.40.6nmolnmol甲醇水，3'01.279971.0186.07911.0324.01832cmnnV水水甲醇甲醇混合前的总体积为：300.101.2701.26cm故混合后体积减少：§3.2化学势1.化学势的定义330.7911,0.9971gcmgcm甲醇水B,,=()CBTPnBGnBG,,,,,,()()()BCBCCBPnnTnnTPnBBBGGGdGdTdPdnTPn,()CBPnGST,()CBTnGVPBBdGSdTVdPdn(,,,)BCGGTPnn设,,()CBTPnBBGn在定温定压条件下：'BBrdGdnW是定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最大有效功。BBdn由前所述，不做其他功的条件下，的过程为能够进行的过程。0BBdn0BBdn时，过程即达到平衡。化学势的物理意义：,,,,()()CBCBBTPnSpnBBGHnn,,,,()()CBCBTVnSVnBBAUnn决定物质传递方向和限度的强度因素,(d)0TPG为能够进行的过程2.化学势在多相平衡中的应用如图所示，设系统有α和β两相，在定温定压条件下，如果有dnB的物质从α相转移到β相，则()[]BBBBdGdndn（）（）BBdndG）（)(图3.2相间转移BBBdndGdGdG)]()([)()((b)当dG0时，0)]()([BB)()(BB即(a)当dG0时，0)]()([BB)()(BB即（c）dG=0即当系统达到平衡时：0)]()([BB)()(BB即对于多组分系统多相平衡的条件为：=BBB（）（）（）即除系统中各相的温度和压力必须相同外，各物质在各相中的化学势也必须相等。22322SOOSO3222()2()()iidGdnSOdnSOdnOdn322[2()2()()]SOSOOdn当反应达到平衡时，dG=0，于是3222()2()()0SOSOO3222()2()()SOSOO3.化学势在化学平衡中的应用（反应物）（产物）BBBB化学平衡的条件（反应物）（产物）BBBB正向反应能够进行（反应物）（产物）BBBB逆向反应能够进行对于任意化学反应：BnPTBnPTTBTnPTBTBVnVPGnnGPPBCBCBC,,,,,,)(])([])([2））：（（证：BCBCBCnPTBnPTBnPTBnSTnHnGTSHG,,,,,,)()()()4(得根据BBBBBBTSHTSHG即例2教材93页习题6（2）和（4）§3.3气体物质的化学势1.纯组分理想气体的化学势--纯组分理想气体化学势的表达式BBmGG在一定温度下，dPVdGmmPPmmPPdGVdpppRTln)ln()()(ppRTpGpGmm即ln()PPRTPdPRTPP(2)混合理想气体的化学势混合理想气体中某组分的化学势表示法：ppRTBBBlnBBGnG对于混合气体来说，BBn(3)实际气体的化学势——逸度的概念单一实际气体化学势表达为:ln(/)RTppγ叫逸度系数γ=f/p反映出实际气体对理想气体的偏差。ln(/)RTfpγp称为“逸度”，用符号“f”表示。f=γp§3.4理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律AAAxppp﹡A代表纯溶剂的蒸气压，xA代表溶液中溶剂的物质的量分数。如果溶液中只有两个组分，则：1ABxxAAABpppxAApp(1)AApx（2）理想液态混合物的定义在—定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。BBBxpp其表达式为：BmBmixVVVa,0)(即BmBmixHHHb,0)(即理想液态混合物的通性（3）理想液态混合物中物质的化学势ln()ln/BBBsgRTpp（）式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律：BBBxpp***ln()ln/()ln/ln()lnBBBBBBBBBsgRTpxpgRTppRTxlRTx（）()ln/BBBggRTpp（）BBlg（）（）例3教材98页习题9ppRTglBBB/ln)()(*其中，)()(llBB通常情况下，BBBxRTlsln)(ln)(2212111/3NHx同理得由公式BBxRTlsln)(ln)(BBBBxRTlnBBBxRT///ln/BBG5.915.8115.8:1)(:)(,2933323NHxNHOHnNHnKT的物质的量分数为：溶液中组成为解：///lnlnlnBBBBBBxRTxRTxRTx33/311ln8.314293ln(/)2.04510229.5NHNHxRTJx例4教材98页习题11PaPPaPKT331093.2,1092.9,293甲苯苯解：92/78/甲苯甲苯苯苯甲苯苯，，mnmnmm17092170927878192/78/78/甲苯苯苯甲苯苯苯苯mmmnnnxPaxPP331037.5170921092.9苯苯苯PaxPP331034.11709211093.2）（甲苯甲苯甲苯PaPPP3331071.61034.11037.5甲苯苯总80.01071.61037.533总苯苯（气）PPx20.080.01甲苯（气）x§3.5稀溶液中物质的化学势（1）亨利定律亨利定律：在一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。BxBxkp即式中xB是挥发性溶质在溶液中的物质的量分数，pB是平衡时液面上气体的压力，kx是亨利系数，其数值取决于温度、溶质和溶剂的性质。对于二元稀溶液，上式可化为AABxABxABBxBxmMnknnknnnkxkpB所以上式又可写为:pB＝kmmB若溶质的浓度用物质的量浓度c表示，同样可得:pB＝kccB（2）稀溶液的定义稀溶液：在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。mB为质量摩尔浓度：1Kg溶剂中所含溶质的物质的量。AAAxRTlslnln)(）（对于稀溶液来说，由于溶剂遵守拉乌尔定律，因而其化学势可以表示为：ppRTglAAAln）（）（式中：化学势。）代表纯溶剂的标准态（lA对于溶质来说，在平衡时有：ppRTggsBBBBln)()(ln）（BxBxkp（3）稀溶液中物质的化学势BxBBxBBxBBBxRTsxRTpkRTgpxkRTggslnln)(lnln)(ln)()(ln)(,pkRTgsxBxBln)(ln)(,其中所示。如图态的化学势，为一假想状且服从亨利定律的状态它是3.3,1Bx图3.3稀溶液溶质的标准态是假想的状态BcBBmBckpmkp和可以表示为：同样，由于亨利定律还mmRTsmmRTpkmRTgmmmpkRTgpmkRTgsBmBBmBBmBBmBBlnln)(ln)ln()()ln()(ln)(ln)(,pmkRTgsmBmBln)(ln)(,式中所示。如图也为一假想状态的化学势，且服从亨利定律的状态它是3.3,11kgmolmmB表示为：其溶质的化学势还可以同理可得：ccRTssBcBBlnln)(ln)(,pckRTgsCBcBln)(ln)(,式中的化学势。且服从亨利定律的状态它也是31dmmolccB§3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低，溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低，在溶液和纯溶剂之间产生渗透压。对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶液中溶质的质点数有关．而与溶质的特性无关，故称这些性质为“依数性”。（1）凝固点降低溶液的凝固点指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。*fT表示纯溶剂的正常凝固点fT表示溶液凝固点*fffTTT凝固点的降低ffBTKm与溶质的性质无关。只与溶剂的性质有关而单位是称为凝固点降低常数，,1molKgKKf对于稀溶液：*2()ffAfusmRTKMH其中：对于理想溶液：)11(lnffmfusATTRHx利用凝固点降低可以测定溶质的摩尔质量：AfBfBWTWKM上述结论是在两个条件下得的：(1)必须是稀溶液；(2)析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。上述结论对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。（2）沸点升高bbBTKmbK称为沸