邓勇辉-大孔材料

1第x章新型两亲性嵌段共聚物为模板剂导向合成的大孔径有序介孔材料及其应用邓勇辉、魏晶复旦大学化学系第一节背景有序介孔材料自从20世纪90年代被日本和Mobile公司的科学家发现以来,在过去的20多年间受到了人们的广泛关注[1-3]。这主要是由于有序介孔材料具有周期排列的孔道，均一而且在2-50nm之间可调的孔径，高的比表面，组成多样的骨架以及其在很多领域方面展现出了巨大的潜在应用，比如吸附[4-7]、分离[8-11]、催化[12-15]、药物传递[16-19]、能量的转化及存储[20-23]。介孔材料的合成方法主要是基于模板合成[24]。总的来说，用于造介孔的模板剂分为两类：第一种是软模板，主要是一些软的分子如表面活性剂和两亲性嵌段共聚物。第二种是硬模板，主要指已经预先形成刚性骨架的有序介孔材料，如有序的介孔二氧化硅或介孔碳[24]。通常采用软模板路线合成有序介孔材料主要是通过无机(或有机)前驱物和软模板剂通过协同自组装的过程实现的，主要是利用两者之间的静电力、氢键作用等。硬模板合成过程主要包括四步：首先是制备具有一定孔径和孔道结构的介孔材料(如二氧化硅)硬模板，然后将前驱物填入到介孔孔道中，随后通过原位处理，将孔道中的前驱物转化为目标产物，最后通过选择性除去硬模板剂。作为软模板方法的补充，硬模合成法可以用于合成一些软模板法难以制备的介孔材料，如金属硫化物、碳化硅等。因此，硬模板法大大丰富了介孔材料的骨架组成。然而，繁琐的合成步骤，去除模板剂的苛刻环境使硬模板的合成方法不利于大规模制备介孔材料。相比之下，软模板方法为大规模制备介孔材料提供了可能。而且，软模板的方法通过控制合成条件以及模板剂的性质可以更好的控制孔道结构、孔径大小、骨架组成、颗粒形貌以及表面性质等。研究表明，软模板法合成的介孔材料，其孔径主要取决于模板剂疏水段的体积大小，孔壁厚度在一定程度上与亲水段的大小有关，而孔道对称性与亲/疏水段的体积表有关[25]。到目前为止，研究人员广泛探索了各种各样的两亲性有机分子作为软模板剂来合成有序介孔材料，包括阳离子型[1]、非离子型[26]和阴离子型[27]的表面活性剂等。传统上使用的小分子离子型(如十六烷基三甲溴化铵，CTAB)和非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚等Brij系列表面活性剂)通常分子量比较小，疏水段比较短，由这些表面活性剂作为模板剂直接合成出来的有序介孔材料孔径一般都比较小(5nm)。1998年，赵等人首次使用大分子量的两亲性三嵌段共聚物(聚环氧乙烷-block-聚环氧丙烷-block-聚环氧乙烷,简写为PEO-PPO-PEO)作为模板剂成功地合成了大孔径(10nm)的有序介孔二氧化硅SBA-15材料[26]。此后，大孔径有序介孔材料由于其在大分子催化、吸附、分离等方面的广阔应用前景而引起了人们的广泛关注。目前，许多有序介孔材料，包括介孔二氧化硅、介孔碳、介孔有机硅(PMO)等都是采用这种商业化的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(德国2BASF公司品牌号为Pluronic)为模板剂来合成的，这些孔径较大的介孔材料在催化、吸附、分离、传感等各个领域都得到广泛的应用。然而，常用的Pluronic型模板剂的疏水段和亲水段均为聚烷基醚类高分子，因而含氧量高，易于分解；此外，其疏水段的长度也十分有限。如具有相对较大疏水体积的F127的嵌段共聚物，其疏水段也不过是70个PO单元构成)，因此很容易分解以它们作模板剂时，在高温晶化处理过程中(如晶化)，模板剂分子十分容易分解(如PluronicF127在氮气中400oC就能完全分解)，使得骨架在转晶过程中失去支撑而坍塌，因此难以直接合成出具有晶化墙壁的大孔径介孔材料。另外，使用这些常用的Pluronic型模板剂，直接合成的介孔二氧化硅孔径不到12nm[14]，介孔碳的孔径不到5nm。Templin等人首次使用室制备的大分子量聚异戊二烯-block-聚环氧乙烷(PI-b-PEO)两亲性嵌段共聚物(分子量高达34kmol/g)为模板剂，分别以预水解的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和正丁醇基铝作为硅源和铝源，使用三氯甲烷和四氢呋喃混合溶物为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，合成了分别具有层状结构和二维六方介观结构的有机-无机复合纳米膜材料，这类材料的特征介观尺度(面间距d值)可在20-40nm范围可调[28]，如图x-1所示，远大于常规介孔材料(如MCM系列和SBA系列的介孔材料)的特征尺寸。尽管作者并没有进一步通过焙烧等后处理方法获得有序介孔材料，但是通过他们使用锇染色技术(OsO4能选择性与PI作用，增加PI的质量衬度)和透射电镜元素扫描(ElementalMapping)技术证实了硅铝无机物种是与嵌段共聚物的PEO区复合在一起的，这些早期的研究结果预示着非Pluronic型的两亲性高分子量嵌段共聚物可以代替常规的低分子量表面活性剂简单地合成具有大的介观尺寸的介孔材料。图x-1.PEO-b-PI嵌段共聚物/硅铝酸盐复合介观结构材料[28].相对于常规的表面活性剂或聚醚嵌段共聚物来说，含碳量高的新型非Pluronic型嵌段共聚物在合成有序介孔材料方面有许多优势，概括起来包括以下三方面。第一，采用通过高分子聚合技术(活性聚合)，如原子转移自由基聚合、阴离子聚合等，对这类非Pluronic型嵌段共聚物的组成及分子量进行调控，因而可以在更宽的范围内对介孔材料的孔径、壁厚和孔道对称性进行调节。第二，这类非Pluronic型嵌段共聚物的含碳量很高，这种模板剂在惰性气氛下高温碳化为碳颗粒填充在孔道里，从而可以支撑介孔材料的骨架高温晶化。因此，它们在新型有序介孔材料合成(如金属氧化物)等方面具有独特的优势。第三，这类具有超高分子量的嵌段共聚物(疏水段和亲水段都很长)可用来直接组装金属或金属氧3化物的纳米颗粒，获得介观尺度上有序的纳米颗粒与嵌段共聚物复合材料，因为该嵌段共聚物形成的胶束大小能够与纳米晶的大小匹配，这样利于得到有序的介观结构。因此，设计新型两亲性嵌段共聚物，并以其为模板剂，探索有序介孔材料的合成策略，对于丰富介孔材料合成方法学，发展新型介孔材料有望进一步提升介孔材料的应用价值。第二节新型两亲性嵌段共聚物模板剂的特点及其设计合成方法嵌段共聚物一般是指线型或直链型高分子链上同时含有两种或两种以上的重复单元分别构成的链段。其中，两亲性嵌段共聚物是在这高分子链上，一段是由亲水性重复单元组成的，另一段是由疏水单元组成。正是由于这一特点，两亲性嵌段共聚物能在一定条件下自发形成各种结构，包括纳米球、纳米囊泡、纳米线、纳米管，甚至组装成各种有序纳米结构。两亲性嵌段共聚物的合成一般是采用高分子活性聚合的方法，包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性/可控自由基聚合(如原子转移自由基聚合，ATRP)、活性开环聚合等。与传统的聚合反应相比，活性聚合具有以下三个重要特征：引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，分子量分步很窄Mw／Mn≤1．1)；通过控制单体和引发剂的投料量来控制聚合物的聚合度；在第一单体的转化率达到100％时，加入其它单体，可以合成具有预定结构的嵌段共聚物。在大孔径介孔材料合成研究中，通常使用含有亲水性的聚氧化乙烯(PEO)或聚(N-乙烯基吡啶)等的两亲性嵌段共聚物作软模板剂。最早报道用于有序介孔材料合成的嵌段共聚物聚异戊二烯-block-聚环氧乙烷(PI-b-PEO)由疏水PI段(含有sp2杂化碳)和亲水的PEO段通过共价键链接而成[29]。它的合成是通过活性阴离子聚合的方法，主要包扩两步：第一步是通过聚合异戊二烯和叔丁基锂合成羟基功能化的PI-OH。第二步，通过和异丙苯钾反应，PI-OH脱质子转化为PI-OK。PI-OK引发剂引发环氧乙烷(EO)聚合得到PI-b-PEO。此外，文献广泛应用的聚醚类EO-PPO-PEO和聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚(环氧乙烷)(KLE)嵌段共聚物也都是通过活性阴离子聚合得到的，制备方法和PI-b-PEO相似[30]。除了阴离子聚合外，ATRP聚合反应也被广泛应用于合成两亲性嵌段共聚物，ATRP体系的单体适用范围较广，反应过程对杂质的容忍度高，合成操作简便，可以进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，所以越来越引起各个化学、材料科学、物理和微电子等研究领域的关注。典型的原子转移自由聚合过程中一般使用卤代烃RX(X=Cl，Br)为引发剂，CuX(X=Cl，Br)作催化剂，有机多氨化合物(如联二吡啶，bpy)为配合剂，在一定温度下进行苯乙烯、甲基丙酸酯等单体的聚合。以下简要介绍ATRP聚合机理(如图x-2)。在引发阶段，处于低氧化态的Cu(I)X／bpy(X=Cl，Br)从有机卤化物R-X中夺取卤原子X，从而生成引发自由基R·以及处于高氧化态的Cu(II)X2/bpy，R·与单体分子反应生成单体自由基R-M·，活性种R-M·与休眠种R-M-X存在活化/钝4化可逆转化平衡，处于平衡浓度的R-M·引发单体进行聚合反应；在链增长阶段，链自由基Mn·与休眠链Mn-X之间同样存在可逆转化平衡，由于Mn·浓度很低，链终止反应速率远小于链增长反应速率，所以通过这种聚合反应能够得到分子量分布较窄的聚合产物。由于在聚合反应进行的过程中，始终伴随着一个卤原子X从卤化物到Cu(II)X2/bpy、再从Cu(II)X2/bpy转移至自由基的转移过程，因此被称为原子转移自由基聚合。图x-2.原子转移自由基聚合机理图比如，聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)嵌段共聚物可以通过如下合成步骤获得(见图x-3)。首先，使用2-溴丙酰溴与甲醚单封端的聚环氧乙烷反应，得到大分子引发剂PEO-Br，然后使用PEO-Br作引发剂,苯乙烯作单体和溶剂,CuBr作催化剂，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配合剂，通氮气除氧后，在110oC的油浴搅拌下进行聚合反应，产物经过THF溶解、氧化铝吸附除铜离子、乙醚沉淀后即可得到PEO-b-PS嵌段共聚物。通过使用不同种类的单体、控制单体用量、聚合反应时间等，可以很方便地控制嵌段共聚物的组成、分子量的大小，从而获得各种嵌段共聚物模板剂，为设计合成具有大孔径、不同骨架组成和功能的新型介孔材料建立基础，并为开拓介孔材料合成新方法奠定基础。[31]。图x-3.原子转移自由基聚合法合成PEO-b-PS嵌段共聚物使用上述方法合成的两亲性嵌段共聚物作为模板剂，可以合成多种新型大孔径介孔材料(包括介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔碳等)，并能够有效地对其5孔性质进行调节。以下将从几类典型的大孔径介孔材料的合成进行介绍。第三节大孔径介孔二氧化硅材料的合成x.3.1合成方法实验室制备的嵌段共聚物一般拥有较高的分子量，而且其疏水段的疏水性很强，这些特点使得这些嵌段共聚物无法溶解水、乙醇等常规溶剂中。相比较而言，商品化的水溶性PEO-b-PPO-b-PEO嵌段共聚物在水和乙醇溶剂中都能充分溶解。因此，使用PEO-b-PPO-b-PEO为模板剂时，大部分介孔二氧化硅材料(如SBA-15等)都可以使用水或乙醇作溶剂来合成得到。采用实验室制备的嵌段共聚物合成介孔二氧化硅材料往往是在有机溶剂中进行的。总的来讲，采用实验室制备的嵌段共聚物合成介孔二氧化硅材料有三种途径：溶剂挥发诱导自组装(EISA)[28,32],和溶剂挥发诱导聚集组装的方法(EIAA)[33]。溶剂挥发诱导自组装的方法被广泛地用来合成有序的介孔二氧化硅薄膜和粉体材料。由于实验室制备的嵌段共聚物模板剂的疏水段通常都疏水性很强，一般这些嵌段共聚物需要先溶解在有机溶剂中(如四氢呋喃),然后加入一定量的骨架物种的前驱物(如正硅酸乙酯)，得到均匀的溶液，该溶液中一般只能加入极少量的稀盐酸水溶液使前驱物水解。然后将溶液均匀地铺在一个固体基底(如玻璃片)上挥发溶剂，具体可以采用提拉法、旋涂等铺膜方式。待溶剂挥发完以后，即可获得就可以得到具有介观结构的复合薄膜，复合物在酸性水溶液中水热处理后，最后通过空气氛中焙烧的去除嵌段共聚物模板剂，从而获得有序介孔二氧化硅材料。已有的研究已经证明