利用粗甲醇生产二甲醚的新工艺

利用粗甲醇联产或单产精甲醇和二甲醚的装置（专利申请号：200810233145.0）联系人：何东电话：[phone]Emeil：[e-mail]:403766274-1-共12页利用粗甲醇联产或单产精甲醇和二甲醚的装置何东1、前言能源是国民经济发展的重要物资基础。煤炭是我国分布较广、储量最多的能源资源，同时我国也是世界上最大的煤炭生产国和消费国。由于石油和天然气资源的短缺，我国石油产量难以大量增加和满足要求，致使我国成为石油进口大国，这无疑将威胁到国家的能源和经济安全。根据这一能源形势和中国经济发展的巨大需求量，决定了我国能源仍将主要依托煤炭深加工作为主要能源的格局在相当长的时期内不会改变。二甲醚（DME）是一种新型的煤基清洁能源，具有替代石油和天然气产品的潜力。其特性与液化石油气十分相似，十六烷值高达55以上，燃烧时无黑烟，释放的二氧化硫、一氧化碳和氮氧化物极少，在室温下是无色气体，在0.6MPa下为液体，无腐蚀性和致癌性，符合绿色能源的要求。国际上称之为“21世纪洁净燃料”。而在国内，早在2006年，发改委就已发文表示：“发展二甲醚等煤基醇醚燃料有利于迅速缓解石油供应短缺矛盾，是近期替代工作的重点。”。财政部、税务总局也于2008年6月30日宣布，为促进二甲醚的推广使用，自7月1日起二甲醚的增值税税率待遇按13%征收，下调4个百分点。从国务院批准二甲醚按13%的增值税税率征收增值税来看，实际意味着二甲醚已享受能源初级产品的待遇，这说明国务院已经将二甲醚当作一种能源替代品来看待。下调税率也直接惠利于二甲醚生产企业及其下游，对长期推动二甲醚产业的良性发展将起到积极的作用。近几年，我国二甲醚产业出现了井喷式发展。特别是进入2007年，各地新建投产项目层出不穷。2007年底，中国二甲醚产能已快速增长至240万吨，是2006年的4倍。2008年仍然是扩产高峰期，全年新增产能约300万吨达580万吨，较07年的翻一番。至2010年，目前所有在建二甲醚项目投产后，中国二甲醚总产能将超过1000万吨。针对目前的形式，二甲醚产业发展必须解决以下几个问题：（1）完善相关法律法规，规范销售市场，为二甲醚正名国内90%以上的二甲醚都用于与液化石油气掺混供居民做日常燃料，但难以继续推广。主要原因是①国家还没有明确二甲醚掺烧液化气的比例和操作规程，使得有的企业不按掺和规范操作，造成液化气和二甲醚掺得不匀而影响使用效果；②部分不法商贩将甲醇等其它化工产品掺入液化气中，由此带来的不良使用效果被不明事理的民众全部归罪于二甲醚。因此，当务之急必须规范二甲醚燃料及混合燃料市场。（2）提高产品质量，发展下游产品二甲醚作为替代能源的发展对传统能源的依赖性过大使得目前二甲醚市场空间小。由PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建利用粗甲醇联产或单产精甲醇和二甲醚的装置（专利申请号：200810233145.0）联系人：何东电话：[phone]Emeil：[e-mail]:403766274-2-共12页于2008年下半年国际油价暴跌、国产液化石油气销量持续降低，二甲醚需求增长受阻。业内人士分析如果油价较长时间维持在50美元，煤化工产品替代成本相对较高，短期需求萎缩成为必然。二甲醚可以作为多种化工产品的原料，在精细化工领域也存在一定的市场，但目前大规模的二甲醚生产企业为了节约成本，大多数采用粗甲醇为原料，由于目前工艺落后，使得产品品质只能达到燃料级，不能应用于精细化工及下游产品领域。因此，我们在大力发展下游产品的同时，必须提高二甲醚自身的产品质量。（3）改良生产工艺，降低生产成本，提高企业市场竞争力2、二甲醚的用途2.1车用燃料二甲醚具有较高的十六烷值及很好的压缩性，非常适合压燃式发动机。试验显示出二甲醚是一种理想的新型燃料，可以替代柴油发动机。经研究指出，二甲醚作为马达机动车燃料使它成为一种代替柴油的理想的新型燃料，因为：Ø二甲醚的十六烷值比柴油高（55~60）Ø自燃温度低Ø在燃烧期间产生的碳质烟雾排放物极少Ø对金属无腐蚀Ø在用于石油燃烧系统时，无需专门的材料要求Ø具有高能量，低噪音，而且在燃烧时无颗粒释放物，因此二甲醚可以满足柴油机的环保要求。1997年以来，西安交通大学在“福特—中国研究发展基金”的支持下，开展了直喷式柴油机燃用二甲醚的性能和排放研究，结果指出二甲醚发动机具有：Ø单位功率比柴油发动机高10~15%Ø较高的热效率（高2~3%）Ø低噪音（低10~15dB）Ø超低的废气排放量，如：氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物比柴油发动机用常规燃料的排放量都低，相应为30%、40%、50%。这说明使用二甲醚可以满足欧洲和加利福尼亚的超低排放值（ULEV）。2.2民用燃料由于二甲醚有与液化石油气相似的物理性质，在着火性能、燃烧工况、热负荷、热效率、烟气成份等方面符合煤气灶CJ4-83的技术指标,二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用条件下对人体不会造成伤害，对空气不构成污染。因此，二甲醚作为新型民用洁净燃料，PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建利用粗甲醇联产或单产精甲醇和二甲醚的装置（专利申请号：200810233145.0）联系人：何东电话：[phone]Emeil：[e-mail]:403766274-3-共12页具有巨大市场潜力。二甲醚作为民用燃料具有以下优点：Ø二甲醚在室温下可以液化，气瓶压力符合现有液化石油气要求，可以用现有液化石油气罐盛装，确保储运安全。ØDME与LPG一样，同属气体类燃料，使用方便，不用预热，随用随开。Ø二甲醚组成稳定，无残液，可确保用户有效使用。Ø二甲醚比LPG具有更好的燃烧特性，在燃烧时不会产生不安全的气体。Ø燃料级二甲醚（DME≥99%）可用于民用，在运输、储存和使用期间不会影响其性能，不会危害环境，安全可靠。Ø同品级的DME灶与LPG灶价格相同。2.3气雾剂推进剂20世纪60年代以来，气雾剂产品以其特有的包装特性，深受消费者欢迎，以前气雾剂产品大量使用氟氯烷作抛射剂（推进剂），由于使用时氟氯烷全部释放到大气，对大气臭氧层造成严重破坏，从而影响人类健康、动植物生长和地球生态环境，因此，世界各国都在致力于寻找氟氯烷的替代品，我国从1998年起禁止气雾剂中使用氟氯烷（医疗用品除外）作抛射剂，氟氯烷的替代品现有LPG、DME、压缩气（CO2、N2、N2O）、氢氯氟碳（HCLFC）、氢氟碳（HFC）。DME在气雾剂工业中的应用正以其良好的性能及相对较好的安全性能逐步替代压缩气体、氟里昂及丙（丁）烷气，成为第四代抛射剂的主体，DME使用量无论是在国外还是在中国都居LPG之后，居世界第二位，约有25%～30%的气雾剂以DME做抛射剂。因此，二甲醚市场需求日益增长。2008年全世界DME气雾剂需求量约为30万吨。2.4作为环保型制冷剂和发泡剂二甲醚易液化的特性也引起人们的重视，利用DME的低污染制冷效果好等特点，许多国家正开发以DME代替氢氟烃作制冷剂或发泡剂。例如用DME与氟里昂制备特种制冷剂，随着DME含量增加，其制冷能力增强，能耗降低。国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯，聚氨基甲酸乙酯，热塑性聚酯泡沫的发泡剂。二甲醚作为发泡剂、能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀，柔韧性、耐压性增强，并具有良好的抗裂性。2.5用作化工原料二甲醚是一种重要的化工原料，可用来合成许多种化工产品或参与许多种化工产品的合成。它可以羰基化制乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酐、醋酸乙烯；可作甲基化剂制硫酸二甲酯、烷基卤以及二甲基硫醚等用于制药、农药与染料工业；可作偶联剂，用于合成有机硅PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建利用粗甲醇联产或单产精甲醇和二甲醚的装置（专利申请号：200810233145.0）联系人：何东电话：[phone]Emeil：[e-mail]:403766274-4-共12页化合物，DME可与氢氰酸反应生成乙腈，与环氧乙烷反应生成乙二醇二甲醚等，DME脱水可生产低碳烯烃，同时DME还是一种优良的有机溶剂。3、生产工艺目前生产二甲醚主要有两种方法，一是用合成气直接合成，亦称一步法；二是用甲醇脱水制取，即通常所称的二步法。通过对反应机理研究表明，由合成气合成二甲醚（DME）均经历“合成气制甲醇”与“甲醇脱水”两个反应。人们把两个反应在同一反应器中进行的过程称为“直接法（一步法）”，而将先合成甲醇然后经甲醇脱水生产二甲醚的工艺过程称为“间接法（两步法）。二步法是甲醇在催化剂作用下脱水制取二甲醚，反应式如下：2CH3OHCH3OCH3+H2O+23.4kJ二步法生产工艺又分为液相法和气固相法。3.1直接法（一步法）从1995年开始，国内外众多企业和科研院所相继进行“直接法（一步法）”的研究开发工作，也建成一些小规模的中试生产装置，但到目前为止国际上还没有采用“直接法（一步法）”技术的工业化生产厂。“直接法（一步法）”在同一反应器中，在“甲醇合成”与“甲醇脱水”两种催化剂存在下，进行以下反应：甲醇合成反应CO＋2H2＝CH3OH水煤气变换反应CO＋H2O＝CO2＋H2甲醇脱水反应2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O由于两种催化剂间的协同作用，可打破反应的化学平衡，提高合成气的单程转化率，并有利于二甲醚的生成，在化学反应上具有很大的优势。1996～2000年间，国际上把“直接法”作为合成气制二甲醚的主选途径。丹麦Topsoe开发从天然气大规模合成二甲醚技术，1995年50kg/d中试，催化剂连续操作12000小时。美国APCI作为美国能源部洁净煤和替代燃料项目，开发了LPMEOH（液相甲醇法），并进一步用于合成气一步合成二甲醚的LPDME（液相二甲醚法），进行50kg/d模试与2000t/a中试。日本的JFE（前NKK公司）也相继开发液相二甲醚法，在Kushiro(1999-2002)进行5t/d的中试。国内科研院校也相继进行研究开发工作。我国清华大学在APCI的基础上，对LPDME催化剂及催化工艺、浆态床技术有很大改进，在重庆建有3000吨DME/年中试，运转良好，但目前尚还未达工业化规模。到目前为止国际上还没有采用“直接法”技术的规模化工业生产装置。3.2液相法最早采用液相法生产二甲醚的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水。该工艺具有反应温度PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建利用粗甲醇联产或单产精甲醇和二甲醚的装置（专利申请号：200810233145.0）联系人：何东电话：[phone]Emeil：[e-mail]:403766274-5-共12页低、甲醇转化率高（80%）等优点，但此法由于介质腐蚀性强、污染严重、产品后处理困难，现已逐步被淘汰。现在新开发的液相法以复合酸替代浓硫酸，一定程度上缓解了设备腐蚀问题。3.3气固相法气固相法是采用γ-Al2O3或ZSM-5沸石等作为催化剂，将甲醇汽化后通过催化剂层进行脱水反应而得到二甲醚，反应条件为：温度250～350℃、压力0.5～1.1MPa。此法生产技术成熟，工艺流程简单，装置投资较少，副反应也少，产品纯度高，是目前国内外生产二甲醚的主要方法，也是在建的大型二甲醚项目采用的方法。3.4目前生产工艺存在的缺陷（1）一步法“直接法”在反应上的优越性早已得到公认。但通过中试过程中也暴露了工艺上的缺点：①催化剂容易失活，反应机理表明，甲醇脱水催化剂的酸中心和甲醇合成催化剂相互作用导致加速失活。两种催化剂的最佳温度范围不匹配，提高反应温度，势必降低催化剂寿命。这一难题，国际上从事工业催化剂研发的Topsoe公司目前也不易解决。②“直接法”反应产物二甲醚与合成气共存，由于二甲醚的沸点低，使分离过程复杂化，需吸收、解吸等复杂的工艺过程，造成了设备投资及操作费用的增加，二甲醚损失大，成本高。③与两步