第二章定量分析的误差

5数据分析DataAnalysis12436样品制备SamplePreparation样品采集Sampling样品测定SampleAnalysis任务Task结果报告WritingReports定量分析过程第二章、定量分析的误差5.5or5.6?5.55or5.56?读数：23.37mL23.38mL23.0024.00结论：在任何测量过程中，误差是客观存在的。即使：采取最可靠的方法；使用最精密的仪器；技术很熟练的人员进行操作掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，既快速又准确地完成测定任务。不可能得到绝对准确的结果！例如：不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表2-1所示：使用的仪器误差范围（g）称量结果（g）真值的范围（g）台天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正（＋），分析结果小于真实值，误差为负（－）。概念：第一节误差及其表示方法一、系统误差Systematicerrors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可测定的，最重要的特点是“单向性”。(一)方法误差（Methoderror）是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，在分析前的萃取效率，干扰物质的影响等。(二)仪器和试剂误差（InstrumentandReagenterror）仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等.20℃试剂误差来源于试剂不纯，基准物质不纯。(三)操作误差（Operationalerror）如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。（四）、主观误差（Personalerror）另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。二、偶然误差（Randomerror）又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下。表2-2.数据表1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下。表2-3.频数分布表分组频数相对频数1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.1891.605－1.635220.2441.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011∑901.000•a:正负误差出现的概率相等。•b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。频数直方图相对频数直方图除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差（Grossmistake）。溶液的溅失、加错试剂、沉淀穿滤、计算错误等原因造成的误差。重做!三、误差的表示方法绝对误差（Absoluteerror）Ei＝xi(测定结果)–xT(真实值)正值表示测定结果偏高。绝对误差表示测定值与真实值之差。相对误差（Relativeerror）指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用百分率％表示。%100TrxEE＝相对误差例：用分析天平称样，甲份0.2034克，乙份0.0020克，称量的绝对误差均为±0.0002克，问两次称量的相对误差ΔE%？解：甲份试样：ΔE甲%=±0.0002÷0.2034×100%=±0.1%乙份试样：ΔE乙%=±0.0002÷0.0020×100%=±10%推论：当绝对误差一定，称量试样质量越大，产生的相对误差越小。例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%结论：一般滴定剂体积应≥20mL在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。偏差（Deviation）绝对偏差(Absolutedeviation)相对偏差（Relativedeviation）有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。xd－＝绝对偏差iix%100xxxdir＝相对偏差0d1＝ini在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差averagedeviation相对平均偏差：relativeaveragedeviation总结:平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负号。最能表明这一组分析结果的重现性。在平行测定次数不多时，用平均偏差来表示分析结果的精密度。ndnddddddniin14321||||||||||||%100xddr例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。解：平均值平均偏差相对平均偏差＝(0.05/25.14)×100%=0.2%(%)14.25309.2521.2512.25x(%)05.0305.007.002.0d两组分析数据的d比较：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3;0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。可见第一组数据较好。四、标准偏差及其计算Standarddeviation式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，s与相对平均偏差的区别在于:d2后大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，1)(1122232221nxxnddddsniin如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3;0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，s1=0.28;s2=0.33可见第一组数据较好。Cofficientofvariation变异系数（CV）%100xssr＝相对标准偏差极差（R）和公差→极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。R=xmax—xmin→公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下。表2-2.数据表％（m/m）1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第二节、、准确度和精密度Accuracyandprecision准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。%27.50%28.50%30.50%36.50)(（四）（三）（二）一%23.50%25.50%30.50%40.50)(（四）（三）（二）一%33.50%34.50%35.50%36.50)(（四）（三）（二）一平均值甲50.29%乙50.30%丙50.33%准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。第三节、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1％或低到ppm、ppb，或试样重量0.1g或0.0001g，也有不需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如2%或者更高。二、减小测量误差由于容量分析和重量分析要求相对误差0.2%，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。三、增加平行测定次数，减小偶然误差一般要求3~4次nxxi四、消除系统误差(一)、对照试验(二)、空白试验(三)、校准仪器。(四)、分析结果的校正与评价。(一)、对照试验常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法GB对同一试样进行分析。又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。标准方法对照(二)、空白试验由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，