拜耳法石灰添加的作用

1溶出添加石灰的作用摘要拜耳法溶出矿石时，增加石灰添加量，溶出赤泥N/S降低。石灰添加量大于矿石量的12%时，溶出赤泥N/S下降变缓。石灰添加量为矿石量的16%时，溶出赤泥N/S降至0.25左右。考虑石灰费用和赤泥量，宜取最佳石灰添加量为12%。此时，溶出赤泥N/S可达0.31，溶出赤泥A/S在1.19以下，氧化铝溶出率可达82.94%，其沉降速度，压缩性能及浮游物均能达到生产要求。石灰添加量在8%—10%时，氧化铝相对溶出率最高，达97%左右。本文通过对石灰添加量的讨论，找出最佳的添加量，为提高氧化铝溶出率提供有利的依据。关键词：拜耳法溶出；一水硬铝石；石灰添加量；赤泥A/S;赤泥N/S2第1章石灰在氧化铝生产中的作用在拜耳法处理一水硬铝石铝土矿时，需要加入一定量石灰，以消除二氧化钛的有害作用，提高氧化铝溶出率。近年来的研究表明，添加石灰可加速一水硬铝石型铝土矿的溶出，降低铝土矿溶出的碱耗。但是，当石灰添加量超过某一限度时，生成许多水化石榴石，氧化铝溶出率反而下降，可见，存在一最佳石灰添加量。事实证明，一水硬铝石型铝土矿添加石灰溶出速度和溶出率。1.1溶出一水硬铝石型铝土矿添加石灰的意义1933年，前苏联学者首先发现，溶出一水硬铝石型铝土矿必须添加石灰。这一重大发现，已在工业上得到普遍应用。由于添加石灰不仅使一水硬铝石的溶出容易进行，使氧化铝的溶出率提高，而且在处理一水软铝石型铝土矿和三水铝石型铝土矿时，也普遍添加少量石灰。事实证明，一水硬铝石矿，一水软铝石型铝土矿和三水铝石型铝土矿添加石灰溶出，都增大其溶出速度和溶出率。1.2拜耳法高压溶出过程添加CaO的作用1.2.1消除铝土矿中Tio2不良影响，避免了钛酸钠的生成Ca0和Tio2生成几种化合物，石灰多时生成钛水化石榴石Ca0·(Al2O3·Tio2)·x(Tio2·Sio2)·(6—2x)H20。当Ca0配量较少时，且钛矿物非常弥散时，则有羟基钛酸钙CaTi04(0H)2生成。最稳定的产物是Ca0·Tio2。由于添加石灰生成钙钛化合物避免了钛酸钠的生成，从而消除了Ti02的危害。1.2.2提高Al203的溶出速度试验表明当不含钛的铝土矿溶出时，添加Ca0也能加速Al203的溶出，对这个问题有不同的解释。一种意见认为硅矿物在溶出过程中与母液作用生成的含水铝硅酸钠矿物也包裹在铝土矿表面，也阻止溶液与Al203的作用。加入Ca0后，使[H2SiO4]2-离子进入溶液转化为水化石榴石，于是使Al2033又可以继续与碱液作用,有利于Al203的溶出，而石灰对于铝矿物与碱溶液的反应本身并无促进作用。另一种意见认为Ca0具有催化铝土矿与碱液反应的性质，不只是一水铝石、甚至三水铝石的溶出过程也可以得到Ca0的催化。如认为一水软铝石、一水硬铝石、铝针铁矿和铝赤铁矿同碱液的反应信赖于它们的水合作用。这些示意图物先变成过渡状态的活性配合物，然后才分解为A1(0H)4-溶出。Ca0的催化作用就是在它的参与下，这些矿物生成含钙的过渡状态的活性配合物所需的活化能比生成单纯的活性水合配合物小的缘故。因此溶出温度低，Na20浓度小，Ca0所起催化作用就越大。当溶出温度升高，反应速度增大，生成上述两种过渡状态的活性配合物的活化能差缩小，Ca0催化作用受到抑制。石灰添加的方式对溶出效果有明显的影响。石灰添加方式对溶出效果的影响如图1-1所示．在溶出温度下加入厂灰效果好一些。分析其原因，是由于结合成Ca0·Ti02(约2％)以外的石灰起到了催化作用，而预先加入Ca0时，首先生成的水化石榴石表面被其他化合物屏蔽，不能或很慢才能分解出石灰起催化作用。图：ηAI2O3与在240℃下的溶出时间及石灰添加方法(添加量为干矿量的3％)的关系1-在溶出温度下加入；2-在制备原矿浆时加入1.2.3降低碱耗。拜耳法生产氧化铝时，铝土矿中氧化硅在溶出的过程中与铝酸钠溶液反应，生成不溶性的水铝硅酸钠，引起碱及氧化铝的损失。在拜耳法溶出4中加入石灰后，一部分Si02转变为水化石榴石，这样以水合铝硅酸钠存在的Si02减少，就使赤泥中Na20／Si02降低，当石灰添加量为干矿量的8％左右时，这一比值可由理论值0.608降低为0.28-O.32。这一比值减少的原因也还由于石灰促使方钠石转变为钙霞石，附加盐中的NaOH和NaAl(0H)4含量减少。显然石灰添加量越多，Na20／Si02的比值越低，越有利于降低碱耗。但石灰添加量过大时，会增加Al203损失。在高压溶出中，水化石榴石和水合铝硅酸钠是会保持一定平衡的，水合铝硅酸钠并不完全消失。添加石灰时，赤泥中水化石榴石和水合铝硅酸钠的比值、水化石榴石中Si02的饱和程度都与实际生产条件有关。加Ca0并控制适当的反应条件，还可以生成含铁硅高的水化石榴石，从而进一步降低碱耗。1.2.4促进铝土矿转变为赤铁矿许多文献证实了在拜耳法溶出中添加石灰，增强了从铝针铁矿中溶出氧化铝及其向赤铁矿转化的过程。提高溶出温度和增加Ca0加入量，会促使铝针铁矿完全彻底地向赤铁矿转变。铝针铁矿向赤铁矿转变改进了赤泥的沉降性能，因为粒度从2—6um增大到10—25um，所以沉降性能变好，同时，由同晶置换进入针铁矿晶格中的铝也可以被溶出。提高温度和添加石灰，都促使针铁矿转变为赤铁矿。表1-2表示ca0添加量对氧化铝溶出性能的影响。所用铝土矿的组成是(％)：A120344.2；Fe20324.66；Si022.08；Ca0O.33；Ti020.55；灼减24.78。大致的矿物组成是：三水铝石58％；赤铁矿15％，铝针铁矿l2％(包括铁被铝的同晶取代率约为25％)；一水硬铝石和一水软铝石5％；高岭石2％～3％；石英1％～2％；金红石型钛矿物。溶出所用母液Na2O200g／L、Na20c12～15g／L、MR=3.0、T=240℃。5表1-2：CaO添加量对氧化铝溶出性能的影响溶出指标/%Ca0加入量/%（按干铝土矿计）357911理论溶出率92.890.989.686.984.3实际溶出率89.088.489.686.584.5赤泥中Na2O含量1.901.340.470.370.29上表中列出不同石灰添加时的铝土矿溶出2h的试验结果。当Ca0配料量为7％时，氧化铝溶出率达最高。Ca0配料量为3％～5％时，理论溶出率和实际溶出率差值为3.8％～2.5％，与原矿中呈铝针铁矿型的氧化铝含量(～3％)一致。如果Ca0配料量增加到7％～11％，铝针铁矿完全溶出。这也由理论溶出率和实际溶出率相符所证实。对赤泥的X衍射数据分析证实了，石灰添加量为7％时，赤泥中沿有微量针铁矿存在，而CaO的添加量为9％～11％时，赤泥中则完全没有针铁矿。研究还表明，针铁矿转化为赤铁矿的过程不仅决定于石灰添加量，还取决于相互反应时间。在研究条件下，针铁矿向赤铁矿的转化率2h达最高。因此，在240℃温度下采用200g／Lna20循环母液添加7％的Ca0，铝针铁矿即可完全溶出。1.2.5消除杂质添加Ca0后，可以使铝酸钠溶液中的钒酸根，铬酸根和氟离子及溶液中磷转变为相应的钙盐进入赤泥。降低它们在溶液中的积累程度。此外，加入Ca0生成的水化石榴石的溶解度要低得多，所以溶液的硅量指数也得以提高。加入Ca0还可经吸附一些有机物，主要是草酸盐，使溶液得以净化。1.2.6改善赤泥的沉降性能由于添加Ca0促进针铁矿转变成赤铁矿，使方钠石转变为钙霞石，并6减少了赤泥的比表面，因而使赤泥沉降性能有明显的改善。溶出三水铝石时，添加少量Ca0可防止三水铝石转变成一水软铝石，还可以苛化溶液中的Na2C03。管道化溶出时，在最佳温度下，把石灰加入到系统中去可形成具有最佳组成的含铁水化石榴石，减缓溶出设备加热表面的结疤。但是，当石灰添加量超过某一限度时，生成许多水化石榴石，氧化铝溶出率反而下降，可见，存在一最佳石灰添加量。研究表明，最佳石灰添加量与石灰质量、矿石的种类和溶出条件有密切关系。因此，本试验添加质量不同的两种石灰，溶出本公司的矿石，找出最佳石灰添加量。7第2章试验原料的组成2.1铝土矿成分取生产现场2008年03月15日连续3个班的板式矿石样，充分混匀，用四分法逐级缩分至所需量，并使其粒度全部通过120目筛(国标为200目筛)，混匀装入贮样罐内，以备实验使用。其化学成分见表1。表1，矿石成分成分AI2O3SiO2Fe2O3CaOTiO2A/SST%65.789.683.420.423.106.800.282.2石灰：取生产现场板式石灰，其制备方法同矿石。石灰制备好后装入试剂瓶，密闭保存，备用。石灰成分见表2。表2，石灰成分(％)CaOTCaOfSiO2Fe2O3AI2O3MgO92.9988.800.040.160.151.652.3循环母液取自本厂蒸发车间，其成分不固定，列于试验结果表中。分析全碱、苛碱、三氧化二铝、碳碱、苛性比。8第3章主要实验仪器设备3.1制样设备破碎机、研磨机、缩分器、贮样罐、试剂瓶等3.2溶出设备高压群釜3.3分析检测仪器天平、马弗炉、烘箱、抽滤装置、玻璃器皿等9第4章溶出试验条件4.1.配矿公式每升循环母液所需配入的铝土矿量为：W=)(/41.1//)/(100)/(21gCaOCRpASNCaOSSRpAONkfff(1)式中：NK、AO—分别代表循环母液中的苛性碱和氧化铝的浓度，g/1。Rp—为预计的溶出液Rp,根据试验要求及工艺技术规程取值，本次试验取值Rp=1.14S1、S2—分别代表铝土矿和石灰的SiO2含量，%N/S—代表赤泥钠硅比，根据试验要求及工艺技术规程取值，本次试验取值0.36。A—代表铝土矿中的氧化铝含量，%。ηf—预计铝土矿的实际溶出率，%，根据试验要求及工艺技术规程取值，本次试验取值0.88。x—矿石中石灰的添加量，%。本试验分别取6%、8%、10%、12%、14%和16%。C—石灰中的CO2含量，%。直接分析确定。CaOT、CaOf—石灰中全钙、有效钙的含量，%。4.2试验条件溶出温度：265℃。溶出保温时间：45分钟。石灰添加量(以重量计)：分别为矿石的6％、8％、10％、12％、14％和16％。4.3试验方法用带有六个钢弹的熔盐加热高压群釜做溶出试验，熔盐温度误差控制在±1℃内。每个钢弹容积为150ml，装入3粒Φ4的钢球、1OOml循环母10液、按式(1)算出的矿石和相应的石灰，盖紧后，固定于熔盐炉内的框架内，一并沉没于熔盐中并开始计时。框架及钢弹在熔盐中，以35转／分的转速翻转。约15分钟左右(视钢弹数量而定)，达到溶出温度，开始计溶出时间。溶出结束，停机，取出钢弹，置于水中冷却至100℃以下。开启钢弹，倒出溶出浆液，并用1OOml沸水稀释，真空过滤分离出溶出液和赤泥滤饼，后者用热水冲洗干净后，用烘箱烘干。分别分析溶出液和赤泥滤饼的化学成分。采用对比的方式进行试验，即同时溶出的六个钢弹中，各个钢弹的石灰配比不同。试验结果见表3、表4和表5。11第5章试验结果及讨论5.1不同石灰添加量的溶出结果表3，第一组试验结果(母液：NT=260.6g／l，NK=246.Og／I，A=132.6g／I，Rp=O.54)编号石灰量，%矿石重g石灰重gNa2OTNa2OkAI2O3Rpη相对%1623.9001.434235.3223.0245.91.1089.482823.9001.912231.3223.0245.91.1097.2431023.9002.390239.8225.0253.31.1397.7641223.9002.868239.0225.0249.71.1196.7251423.9003.346240.0227.0251.31.1196.2161623.9003.824243.0227.0249.71.1095.86续表3赤泥成分，%AI2O3SiO2Fe2O3TiO2CaOMgOA/SNa2OC/SN/S1#赤泥28.3517.667.536.4411.570.861.619.090.660.512#赤泥22.119.097.666.7216.680.951.168