化学反应工程第二章

第2章均相反应动力学基础2.1概述均相反应均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行的化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中和、酯化反应为典型的液相均相反应。化学反应速率：单位时间、单位反应体积、组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。例反应物产物aAbBpPsSAAdnrVdtBBdnrVdtVdtdnrSSPPdnrVdt2.1.1化学反应速率及其表示各反应组分的反应速率之间具有如下关系：当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：ABSPrrrrabpsAAdCrdtBBdCrdtdtdCrSSPpdCrdtAAdnrVdt均相反应的速率取决于物料的浓度和温度，这种定量关系的数学表达式就是动力学方程，或称反应速率方程。用于均相反应的速率方程有两类；双曲函数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所设定的反应机理而导得的。幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律出发的。如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该反应为基元反应，否则为非基元反应。例：不可逆反应反应物A的反应速率为：对于气相反应，常常用分压来表示反应速率AABrkCCaAbBpPsSAAPABdnrkppVdt速率方程各浓度项上方的指数α和β分别是反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。②基元反应反应组分的级数等于化学反应式的计量系数。非基元反应反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数,总反应级数的绝对值上一般不会超过3。单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系的反应。复合反应：是有几个反应同时进行，需要用几个动力学方程才能描述的反应。常见的复合反应有PAS平行反应PAS连串反应BAP平行连串反应SR2.1.2反应速率常数k反应速率常数在数值上等于反应物浓度为1时的反应速率，它的量纲随反应级数而异。k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即]exp[0RTEkkk0称为指前因子或频率因子，其单位与反应速率常数相同；E为反应的活化能，J／mol；R为通用气体常数。活化能E可以衡量反应的难易程度和反应速率对温度的敏感性。根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此E的数值都是正值。E越小，反应速度越快。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：TREkk1lnln0lnklnk0slop=－E/R1/T]exp[0RTEkklnk与1/T是直线关系－E/R为斜率lnk0为截距图2－1通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距就可以求出指前因子k0，再根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温时更加敏感2·2等温恒容过程2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1.1积分法①假定速率方程的形式；②求出速率方程的积分式；③用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。（1）不可逆反应反应方程aA﹢bB→产物假定其动力学方程的形式为AABrkCC积分以时间t为横坐标，以实验数据求出（2－9）的积分项为纵坐标，若得到的是一条直线，所假设的动力学方程式合适的，否则需重新假定α和β值。ktCCdCBAACCAA0（2-9）不可逆反应A→P假设α﹦1AAACkdtdCr)(AAdCkCdt00AACtACAdCkdtC0lnAACktC00A=AAAAAnnxn转化了的物料的量转化率反应开始时物料的量0=1-AAACxC1ln1-Aktx0lnAACktC000001AAAAAAAAAnnCCCVVxnCCV等容反应1ln1-Ax0lnAACC或t斜率﹦k二级不可逆反应A﹢B→产物若CA0﹦CB0()AAABdCrkCCdt2AAdCkCdt020AACtACAdCkdtC011AAktCC0000011111111111AAAAAAAAAAxCCCxCCxCx011AAAxktCx或t斜率﹦k011AACC011AAAxCx若CA0≠CB0,设β﹦CB0／CA0AABdCkCCdt00AACtACABdCkdtktCC0000AAAACCAACCABABAAdCdCCCCCCC00000111AACACBABAAAdCCCCCCC000001lnAACBAABAACCCCCCC000000000011lnlnBAAABABAABBAABCCCCCCCCCCCCCC0011ln1BBAAxCCx001ln1BBAAxCCktxt斜率﹦(CB0﹣CA0)k1ln1BAxxABAAACkCkCdtdCr0BkCk若CA0CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0二级反应变成拟一级反应。（2）可逆反应12120AAAPAAAdCrkCkCkCkCCdt1220()AAAdCkkCkCdt001220()AACtACAAdCdtkkCkC12kkAP正、逆反应都是一级，CP0﹦0012201201220()()()AACtAACAAdkkCkCkkdtkkCkC10121220ln()()AAAkCkktkkCkC当反应达到平衡时0PeAAeCCC121200AAePeAeAAedCkCkCkCkCCdt012AAeAeCCkKkC10121220ln()()AAAkCkktkkCkC10100121221220012lnlnln()()AAAAeAAAAeAAkCkCCCkkkktkkkCkCCCCCkk2012AAekCCkkt斜率﹦k1﹢k20lnAAeAAeCCCC012AAeAeCCkkC2.2.1.2微分法①先假设一个反应动力学方程﹣rA＝kf(CA)。②将实验所得的CA～t数据标绘出光滑曲线；在相应浓度位置求得的曲线的斜率即为该组成下的反应速率值。③用②所得的dCA/dt作﹣rA～f(CA)图，若能得到一根通过坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的速率常数值。f(CA)Ar斜率﹦kAAAdCrkfCdt对于幂函数型动力学方程，利用微分法可以求出反应级数和反应速率常数，不必假定反应级数。()aAAAdCrkCdt对于动力学方程lglglgAArkaC方程两边取对数利用微分法求出的反应速率，以lg（﹣rA）对lg（CA）作图，应得到一条直线，直线的斜率等于a，截距等于lgk。()abAAABdCrkCCdt对于动力学方程lglglglgAABrkaCbC方程两边取对数y实测是根据实验数据求得的lg（﹣rA），n是得到的反应速度的个数。用最小二乘法求△的最小值可以求得a0、a1和a2的值，然后可以换算成k、a和b。将上面的方程写成如下形式01122yaaxax构造函数2011221niiaaxaxy实测例：在工业镍催化剂上气相苯加氢反应的速率方程为式中pH和pB为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB为苯的吸附平衡常数。在实验室中测定了423K时反应速率与气相组成的关系。试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。0.5B1BHBBkpprKp反应组分的分压/kPa反应速率-rB/mol·g-1·h-1苯氢2.1393.00.01815.0286.80.03099.5889.30.04086.4686.30.03383.3092.20.0263方法一，作图法令,以y为纵坐标，pB为横坐标作图，应得到一条直线，直线的斜率等于a，截距等于b。由a和b的值可求出k和KB，k=1/b，KB=ak。0.5B1BHBBkpprKp0.5B1BHBBppKprkk0.5B1,,BHBppKybarkkByapb令方法二：优化法构造函数20.55B11BHiBBikpprKp222222.13935.0286.80.01810.030912.1315.029.5889.36.4686.30.04080.033819.5816.463.392.20.026313.3BBBBBkkKKkkKKkK求△的最小值可以求得k和KB的值2.2.2复合反应用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。在复合反应中同时产生多个产物，往往只有某个产物是我们所需的目标产物，其它产物均是副产物。我们把生成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副反应。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前，先就一些常用的术语加以说明。PA0AP0PAA0P0PPC-CC-Cnnnn恒容总收率瞬时收率PmolAmolP生成的速率（）反应掉的的速率（）PmolAmolP反应生成的物质的总量（）反应掉的物质的总量（）APAPAPPr-rCd-Cdnd-nd00--PP0PP0SS0SSnnCCSnnCC恒容总选择性////PPPPSSSdndtdCdtrSdndtdCdtr瞬时选择性PmolSSmolP生成产物的速率（）生成产物的速率（）0PmolSmolS生成产物的物质的总量（）生成产物的物质的总量（）得率PmolAmolPx转化为产物的物质的量（）反应开始时反应物的物质的量（）00PPPAAnCxnC恒容对于有循环物料的反应系统单程转化率和收率是物料通过反应器一次所得的转化率与收率。全程转化率和收率是新鲜原料进入反应系统起到离开系统所达到的程转化率和收率。因为物料的循环提高了反应物的转化率和产物的收率，全程转化率必定大于单程转化率，全程收率必定大于单程收率。2.2.2.1平行反应反应物能同时分别进行用两个或两个以上的反应称为平行反应。许多取代反应、加成反应、分解反应都是平行反应，例：甲苯硝化生成邻位、间位、对位硝基苯(1)平行反应动力学方程的建立1kAP2kAS1212AAAAAdCrkCkCkkCdt2SSAdCrkCdt1PPAdCrkCdt积分得120ln()AACkktC12PPSSrdCkrdCk积分得0102PPSSCCkCCk120ln()AACkktC12()0kktAACCe12()10kktPPAdCrkCedt120()100PPCtkktPACdCkCedt12()1012012()tkktAkCedkktkk1212()()011100001212121kktkktPPAAAkkkCCCeCeCekkkkkk12()200121kktSSAkCCCekkCPCACSCA0t0(1)平行反应的产物分布1kAP2kAS22aSSAdCrkCdt11aPPAdCrkCdt动力学方程反应物浓度对选择性的影