第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用（多组分单相系统）华东交通大学物理化学本章作业•课本266页习题：4，8，11，12，15，17，19，20，29。物理化学华东交通大学第一节多组分系统的组成表示法、组分的偏摩尔量和化学势第二节气体的化学势和逸度第三节理想溶液和理想稀溶液（理想液态混合物及理想稀溶液各组分的化学势）第四节稀溶液的依数性第五节非理想溶液化学势和活度（真实液态混合物与真实溶液）*第六节超额函数（混合物的特性）第七节吉布斯－杜亥姆方程物理化学华东交通大学选上•习题课－偏摩尔量及化学势•习题课－拉乌尔定律与亨利定律•习题课－稀溶液的依数性•习题课－活度及活度系数•习题课－理想液体混合物•习题课－理想稀溶液物理化学华东交通大学第一节多组分系统的组成表示法、组分的偏摩尔量和化学势华东交通大学物理化学一、多组分系统定义二、多组分系统的分类物理化学华东交通大学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液•两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈分子状态分布者均称为溶液。物理化学华东交通大学三、单相多组分系统组成的表示法1.物质的量分数xB无量纲的一个纯数物理化学华东交通大学BBBnnx2.质量摩尔浓度mB（molality）BBAdefnmm溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol物理化学华东交通大学3.物质的量浓度cB（molarity）BdefBncV溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是，但常用单位是。3mmol3dmmol物理化学华东交通大学4.质量分数wB（massfraction）)(BB总mmw溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。206页例题1和2物理化学华东交通大学四、偏摩尔量1．V与组成n1,n2,……关系的实验207页，“偏摩尔量的定义”下那一段。实验动画•（1）V总是小于V1+V2之和；•（2）△V无简单规律；•（3）质量总是具有加和性，其它容量性质不具有加和性，•（4）n乙醇和n水变化，对混合后溶液的V有影响。物理化学华东交通大学V=f(T,p,n1,n2)恒温恒压物理化学华东交通大学dTTVdVnnp21,,1,,12dnnVdVnpT1,,12dnnZdZnpTdppVnnT21,,1,,12dnnVnpT2,,21dnnVnpT2,,21dnnVnpT2,,21dnnZnpT2．偏摩尔量定义（1）任一容量性质dZ=Z1dn1+Z2dn2+……+Zkdnk=物理化学华东交通大学1,,12VnVnPTinpTiZnZijj)(,,kiiidnZ1偏摩尔体积求算示意课本211页例题（2）偏摩尔量Zi的物理意义偏摩尔量的基本性质I.强度性质，状态函数；II.Z=Z1n1+Z2n2+……+Zknk=III.Gi=Hi-TSi；Hi=Ui+pVi等；IV.吉布斯-杜亥姆公式;V.化学变化或相变物理化学华东交通大学kiiinZ1kiiidZn10kiiidZx10ZiiinZ注意1偏摩尔量可正，可负；2必须满足等温等压，如和就不是偏摩尔量；3纯物质，Zi=Zm，Vi=Vm；4“均匀系统”；5强度性质，但只有容量性质才有偏摩尔量；6除了Vi，Si，Cp,i之外，其它偏摩尔量，如Hi，Gi，Ai等的绝对值均无法求出。物理化学华东交通大学jnpinZ,jnVTinZ,,偏摩尔亥姆霍兹自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔焓偏摩尔内能偏摩尔体积集合公式Zi表示式3.偏摩尔量的各种表示式物理化学华东交通大学)(,,ijnpTnVijiViiiiVnnVV)(,,ijnpTnUijiUiiiiUnnUU)(,,ijnpTnHijiHiiiiHnnHH)(,,ijnpTnGijiGiiiiGnnGG)(,,ijnpTnAijiAiiiiAnnAA4.偏摩尔量集合公式△Z＝λZ－Z＝（λ－1）Z△ni＝λni-ni=(λ-1)ni适用于系统的一切容量性质V＝V1n1+V2n2或Vm＝V1x1+V2x2物理化学华东交通大学iiipTdnZdZ,iiipTnZZ,iiipTnZZ)1(,iiipTnZZ,iiinGGiiinSSiiinAAiiinUU【科技直通车】偏摩尔量偏摩尔量理论用于生物聚合铁制备的研究。物理化学华东交通大学五、化学势及其应用1.化学势（Chemicalpotential）的定义多组分：G＝G(T,p,n1,n2,…nk)物理化学华东交通大学dTTGdGinp,0,,iinpTidnnGjdG＝-SdT+VdpSTGinp,VpGinT,VdpSdTdGdppGinT,iinpTidnnGj,,iinpTidnnGj,,•等温等压物理化学华东交通大学inpTiiGnGj,,iiidnVdpSdTdGiiipTdndG,U＝U(S,V,n1,n2,…nk)dU=TdS-pdV物理化学华东交通大学dSSUdUinV,pdVTdSdUG=U+pV-TS∴dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdTdVVUinS,iinVSidnnUj,,iinVSidnnUj,,等式左边＝＝等式右边＝＝物理化学华东交通大学VdpSdTdGVdpSdTpdVTdSVdpSdTdGjnVSiinU,,iinpTidnnGj,,iiidniinVSidnnUj,,VdppdVSdTTdSiinVSidnnUj,,物理化学华东交通大学jnVSiinU,,jnpSinH,,jnVTinA,,jnpTinG,,化学势的基本性质：•（1）；•（2）。物理化学华东交通大学2.过程自发性的化学势判据≤δW’物理化学华东交通大学',WdGpTiiipTdnGdG,iiidn',,,WdnnGdGinpTipTj',,,WdnnAdAinVTiVTj',,,WdnnUdUinVSiVSj',,,WdnnHdHinpSipSjiiidnW’=0物理化学华东交通大学0,pTdG0,VTdA0,VSdU0,pSdH0iiidn3.化学势的应用（1）化学势在相平衡中的应用物理化学华东交通大学pTdG,BdndG＝0pTdG,0BdnBBiiidnBBdnBBdn0Bdn0)(BBBdn物理化学华东交通大学0,pTdG0)(BBBdn0BdnBB110oC，pθ下，H2O(l)一定pT,H2O(g))()(22gOHlOHpθ，25oC)()(22gOHlOH状态函数，强度性质【科技直通车】化学势化学势对模拟计算单壁纳米碳管储氢的影响。物理化学华东交通大学（2）化学势在化学反应中的应用组成改变的多组分封闭系统或敞开系统：δW’=0恒温恒压，W’=0dni0物理化学华东交通大学iiidnVdpSdTdG0iiidndG产,(ii产,ii0),iiidn反反,ii4.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系物理化学华东交通大学jinnTip,,jjinpTnnTipGn,,,,dG=-SdT+Vdp，G=f(T,p)dTTGdGpVpGTjinnTip,,dpVdii（等温、组成不变）dG=Vdp（等温、纯组分）jijnnTnpTinGp,,,,dppGTminpTiVnVj,,,（2）与温度的关系•dG=-SdT（纯组分、等压）•（等压、组成不变）物理化学华东交通大学dTSdii习题课偏摩尔量及化学势（可选）华东交通大学物理化学2-2-1含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其中甲醇的偏摩尔体积V（甲）为39.0cm3·mol1,试求溶液的体积质量(密度)(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04g·mol1与18.02g·mol1)。解：取100g水溶液,其中含40g甲醇,60g水，则溶液的体积为：V=n(甲)V(甲)+n(水)V(水)=)5.1702.180.600.3904.320.40(cm3=107cm3溶液的体积质量(密度)为：333dmkg935.0cmg935.0cm107100gVm物理化学华东交通大学2-2-2乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494kg·dm3，其中水(A)的摩尔分数为0.4，乙醇(B)的偏摩尔体积是57.5×103dm3·mol-1。求水(A)的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量Mr分别为46.07及18.02）。解：)(1BBAAmMxMxV133moldm10)07.466.002.184.0(8494.01=41.03×103dm3·mol1又因为Vm=xAVA+xBVB所以VA=(Vm-VBxB)/xA1333moldm4.06.0105.571003.41=16.3×103dm3·mol-1物理化学华东交通大学2-2-3下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?)BC(c,,B)(npTnH；)BC(c,,B)(nvTnA；)BC(c,,B)(nVTnG；)BC(c,,B)(nVSnU；)BC(c,,B)(npTnV；)BC(c,,B)(npSnH；)BC(c,,B)(npTnA；解：偏摩尔量：)BC(c,,B)(npTnH；)BC(c,,B)(npTnV；)BC(c,,B)(npTnA；化学势：)BC(c,,B)(nvTnA；)BC(c,,B)(nVSnU；)BC(c,,B)(npSnH物理化学华东交通大学2-2-4在一定温度、一定压力下，使物质B的水溶液中B的化学势B变化Bd＞0而且与此同时溶液中水的化学势A变化Ad试确定是大于等于或小于零，并分别简述理由。解：由xAAd+xBBd=0则ABABddxx因为xB＞0，xA＞0，Bd＞0所以Ad＜0物理化学华东交通大学2-2-5试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：（1）373.15K，101325Pa液态水的化学势1；（2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势2；（3）373.15K，202650Pa液态水的化学势3；（4）373.15K，202650Pa水蒸气的