增塑料剂与稳定剂

第十章热稳定剂与增塑剂PVC具有什么特性？第一节概述一、PVC的热降解与热稳定剂PVC热稳定方法：一是改善合成工艺减少分子链中的不稳定结构二是加入热稳定剂消除不稳定因素对塑料成型加工而言，后者更具有现实意义热稳定剂：凡以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂均可称为热稳定剂。但由于PVC的热稳定问题非常突出，因此通常所说的热稳定剂即专指PVC及氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。热稳定剂多数是白色粉状物，也有液状和膏药状。二、PVC的增塑与增塑剂对于熔体粘度高、具有热敏性的聚合物成型加工困难，从原理上说如何解决？削弱分子间的作用力，使之具有可塑性，以提高可塑性。增塑剂：为改善塑料的可塑性，提高其柔韧性而加入到塑料中的低挥发性物质称为增塑剂。使用增塑剂的目的：削弱聚合物分子间的作用力降低熔融温度和熔体黏度改善其成型加工性能赋予塑料制品柔韧性及其它必要的性能。增塑剂通常为高沸点、低挥发的液体，或低熔点的固体。在所有的有机助剂中，增塑剂的产量和消耗量均占第一位。其中，PVC的增塑剂又占增塑剂总产量的80%～85%以上。第二节热稳定剂一、热稳定剂的作用机理1、PVC老化的因素（1）不稳定结构双键、支链、“头-头”结构、结构：CCC=CCCHHHHHHHClHCl1432烯丙基氯2、稳定方法（1）消除分子链中热分解的引发源，如PVC中烯丙基氯原子和双键等结构的存在。（2）消除所有对链断裂分解反应具有催化作用的物质，主要是PVC分解产生的氯化氢。（2）弱键断裂，脱除HCl，HCl会加速链断裂分解，对PVC降解反应具有催化作用。（1）吸收氯化氢吸收（捕捉）氯化氢的作用：三盐基硫酸铅：3PbO·PbSO4·H2O+6HCl→3PbCl2+PbSO4+4H2O金属皂：ZnSt2+2HCl→ZnCl2+2HSt有机锡：Bu2SnY2+2HCl→Bu2SnCl2+2HY3、热稳定剂的作用机理举例（2）消除不稳定氯原子通过置换分子链中的活泼氯原子，可得到更为稳定的化学键并减少脱除氯化氢反应的可能性。例如：金属皂：CH2CHCH=CH+ClM(OCOR'')212CH2CHCH=CHOCOR+MCl212（3）捕获自由基有人认为有机锡还具有捕获自由基的作用。其反应式如下：CH+R2SnY2HCHHR+RSnY2..4、捕捉高活性金属氯化物高活性的金属皂（锌皂和镉皂等），在置换β-氯原子或捕捉HCl后能生成ZnCl2或CdCl2等高活性的金属氯化物，而它们的存在又会加速PVC脱除HCl的反应。因此，必须将它们除去。亚磷酸酯就能起到这种作用，反应式如下：：2(RO)3P+ZnCl2(RO)2PZnP(OR)2+2RClOO二、常用热稳定剂热稳定剂的品种繁多，加上各种复合与新型热稳定剂不断问世，因而热稳定剂的分类比较复杂，从使用的角度可把PVC热稳定剂分为主热稳定剂（如盐基性铅盐、金属皂和有机锡等）、辅助热稳定剂（如亚磷酸酯、环氧化合物等）以及复合热稳定剂。1．主热稳定剂（1）盐基性铅盐类①概念：盐基性铅盐类是带有未成盐的氧化铅（PbO，称为盐基）的无机酸或有机酸的铅盐。PbO本身具有很强的吸收氯化氢的能力，可作为主热稳定剂。②稳定机理：盐基性铅盐类热稳定剂的主要作用是捕获PVC分解出的HCl，从而抑制HCl对分解反应所起的催化作用。③品种：三盐基硫酸铅3PbO·PbSO4·H2O白色粉末简称为三盐二盐基亚磷酸铅2PbO·PbHPO3·1/2H2O白色针状结晶简称为二盐一般，三盐的热稳定性好，而二盐的耐候性好，二者常配合使用。由于三盐价格较低，也可单独与其它热稳定剂配合使用。④主要优点、缺点优点：长期热稳定性好，耐热性好，电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；价格低廉。缺点：制品透明性差，有一定毒性，分散性差，无润滑性，用量大，常达2～7份。⑤应用盐基性铅盐是目前应用最为广泛的热稳定剂。管材、板材等硬质不透明PVC制品电线包覆材料不宜用于食品级的PVC制品三盐与二盐配合使用时，二盐的用量通常为三盐的二分之一左右。（2）金属皂类①概念：金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，故品种极多。作为PVC热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸、月桂酸和棕榈酸的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。它们可以用M-(OCOR)n（n=1,2）的通式来表示，可简写为MSt，如硬脂酸铅简写为PbSt。②稳定机理：消除不稳定氯原子，通过置换分子链中的活泼氯原子；捕获PVC分解出的HCl。③品种：硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌。可简写为：BaSt、CdSt、PbSt、CaSt、ZnSt它们对氯原子的置换能力大体如下：Zn＞Cd＞Pb＞Ca＞Ba④不同品种间的性能比较耐热性：镉、锌皂的初期耐热性好，而钡、钙、镁、锶皂的长期耐热性好，铅皂则介于中等。耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好。润滑性：铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂则较差。毒性：铅、镉皂的毒性大，钙、锌皂无毒，可用于无毒配方中。⑤应用金属皂外观多为白色粒状或白色微细粉末，大多数可用于透明制品。在配方中，金属皂的用量一般为1～3份。金属皂不能单独使用，常需几种皂和其它热稳定剂配合作用。（3）有机锡类①概念：：YSn(XSn)nYRRRR式中R—甲基、丁基、辛基等烷基，Y—脂肪酸根，X—氧、硫、马来酸等。②稳定机理：消除不稳定氯原子，通过置换分子链中的活泼氯原子；捕获PVC分解出的HCl。③品种：脂肪酸盐型二月桂酸二（正）丁基锡（DBTL），淡黄色的油状液体或半固体，其润滑性和成型加工性优良，耐候性和透明性亦较好，但前期色相较差，有毒，用量一般为1%～3%。：n-C4H9n-C4H9SnOCC11H23OCC11H23OO马来酸盐型：马来酸盐型主要包括二烷基锡马来酸盐、二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合马来酸盐。此类热稳定剂的特点是耐热性和耐候性良好，能防止初期着色，有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，需与润滑剂并用。由于有起霜现象，故用量必须在0.5%以下。主要品种有：马来酸二正丁基锡（DBTM），马来酸二正辛基锡（DOTM）。硫醇盐型具有突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色性，特别适用于硬质透明制品，还能改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点。但价格昂贵，耐候性比其它有机锡差，且不能和含铅、镉的热稳定剂并用。典型例子为双（硫代甘醇酸异辛酯）二正辛基锡（京锡8831）。④主要优点、缺点优点：具有透明性，缺点：价格较高，有些品种具有一定毒性。⑤应用透明性PVC制品2.辅助热稳定剂辅助热稳定剂:有些有机化合物单独作为热稳定剂使用时，其性能尚有不足，但若与其它类型的热稳定剂配合作用时，则能产生优异的应用效果。其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物使用较多，它们通常称为有机辅助热稳定剂。（1）亚磷酸酯亚磷酸酯作为辅助热稳定剂，其作用是螯合金属离子、置换烯丙基氯、捕捉氯化氢，兼具分解过氧化物和与多烯加成的作用。亚磷酸酯广泛用于液体复合热稳定剂中，一般添加量为10%～30%；用于农业薄膜、人造革等软质制品中，用量为0.3～1份；在硬质制品中用量为0.3～0.5份。（2）环氧化合物用作辅助热稳定剂的主要是增塑剂型环氧化合物。常用品种有环氧大豆油、环氧硬脂酸酯等。环氧化合物与其它热稳定剂（如金属皂、铅盐、有机锡类）配合使用时，有良好的协同效果。特别是与镉/钡/锌复合稳定剂并用时效果尤为突出。3.复合热稳定剂所谓复合热稳定剂，是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物，一般呈液状和粉状。金属皂类热稳定剂是复合热稳定剂的主体成分，常见形式有：镉/钡/锌皂（通用型）、、钙/锌皂（无毒型）。使用复合热稳定剂具有方便、清洁、高效的优点。三、热稳定剂的应用1.热稳定剂的选择由于热稳定剂的品种繁多，性能各异，在配方选用时可以根据制品要求、成型工艺及设备特点加以适当选择，从而生产出性能优异、成本较低的制品。2．热稳定剂的协同效应协同效应：使用一种热稳定剂热稳定效能低，，而使用当两种或两种以上热稳定剂配合使用时，可大大提高其热稳定效能。（1）金属皂之间的配合如锌/钙皂、镉/钡/锌皂（2）金属皂与环氧化合物的配合（3）金属皂与亚磷酸酯的配合第三节增塑剂一、增塑剂的结构及作用机理1、极性与非极性部分对其性能的影响对于各类增塑剂而言，其分子大都具有极性和非极性两部分，增塑剂极性大时与树脂的相容性好，极性较小时与树脂的相容性差。2、相对分子质量与性能的关系增塑剂的相对分子质量较大，与树脂耐久性好，但增塑效率低，相容性差。2.增塑剂的作用机理增塑剂分子在聚合物分子之间，削弱了大分子间的作用力从而达到增塑目的。隔离作用相互作用（替代作用）遮蔽作用二、增塑剂的主要性能（1）相容性是指两种或两种以上的物质相混合时，不产生相斥分离的能力。（2）增塑效率由于增塑剂中极性部分和非极性部分的结构不同，因而对等量树脂的增塑效果就不同。使树脂达到某一柔软程度时，各种增塑剂的用量比称为增塑效率。（3）耐久性耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性三个方面。（4）卫生性是指塑料制品和人接触（包括直接接触和间接接触）过程中符合卫生要求的程度，特殊情况下对牲畜和植物也有卫生要求。（5）其它：增塑剂的稳定性、成型加工性能、阻燃性等。三、常用增塑剂1.邻苯二甲酸酯类（通用，主增塑剂）最重要的代表是邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，俗称邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：COCH2CHCH2CH2CH2CH3COOOC2H5CH2CHCH2CH2CH2CH3C2H5它是一个带有支链的醇酯，产量最大，用途广泛。因而目前均以它为通用增塑剂的标准，任何其它增塑剂都是以它为基准来进行比较。在我国，DOP占增塑剂总量的45%左右。其特点是：色浅、低毒、电性能好，挥发性小，耐低温，具有比较全面的综合性能，价格适中。其次是DBP，邻苯二甲酸二丁酯，与DOP比较易挥发。2、磷酸酯类（阻燃型增塑剂）磷酸酯类增塑剂含有P原子，它们与PVC的相容性好，可作主增塑剂使用，但有些品种有毒，在多不能用于食品包装。如磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯一辛酯。除具有增塑作用外，磷酸酯还有阻燃作用，这也是引起塑料加工业重视的主要原因。3、脂肪族二元酯类（耐寒型增塑剂、辅助增塑剂）此类增塑剂的低温性能优于DOP，是一类优良的耐寒型增塑剂。在商业化品种中，耐寒性最佳者当属DOS。即：癸二酸二辛酯，为油状液体，无毒，挥发性低，还可在较高的温度下使用，主要用作PVC的耐寒增塑剂。适用于耐寒电线、电缆料、人造革、薄膜、板材、片材等。4、其它含氯化合物：这是一类增量剂,主要为氯化石蜡（CP-52、CP-42）。价廉、电绝缘性、阻燃性；相容性较差，热稳定性‘常用在电线电缆的配方中。石油酯：又称为烷基磺酸苯酯，常简称为M-50（或T-50），电性能较好，挥发性低，耐候性好，但耐寒性较差，相容性中等，可作为PVC的主增塑剂，部分替代邻苯二甲酸酯类。环氧化合物：辅助增塑剂，无毒，辅助热稳定剂和抗氧剂，具有增塑和稳定双重作用。其代表品种有环氧大豆油（ESO）、环氧大豆油酸2-乙基己酯（ESBO）、环氧硬脂肪酸2-乙基己酯（ED-3）、环氧硬脂酸辛酯（EOST）等。四、增塑剂的应用1、增塑剂中最常用的是邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类和脂肪族二元酸酯三大类。邻苯二甲酸酯类的综合性能好，磷酸酯类具有良好的相容性和阻燃性，脂肪族二元酸酯类的耐寒性优异。其它类型的增塑剂也都有各自的特点。因此，在实际应用中应充分考虑增塑剂的不同性能特点进行选用。2、DOP因其综合性能好，无特殊缺点，价格适中，占据着PVC用增塑剂的主导地位。无特殊要求的增塑制品均可采用DOP作为主增塑剂。3、增塑剂在PVC中的用量主要根据制品的使用性能要求而定，增塑剂添加比例越大，制品越柔软，力学性能降低越多，越易加工。4、少量的增塑剂一般可改进与型加工性能。