化工热力学讲义

化工热力学与动力学化工热力学及动力学参考书目1陈新志﹑蔡振云等:《化工热力学》,第三版,化工出版社,20092陈钟秀等：《化工热力学》,第三版,化工出版社,2012.23许文:《高等化工热力学》,天津大学出版社,20044傅鹰:《化学热力学导论》,科学出版社,19635高执棣《化学热力学基础》,北京大学出版社,20066J.M.史密斯等著,刘洪来等译:《化工热力学导论》,20087StanleyI.Sandler:《ChemicalandEngineeringThermodynamics(3rdEd)》,化工出版社,2008(影印版)8苏春辉:《化学热力学及其在材料学中的应用》,化工出版社,20079韩德刚﹑高盘良等:《化学动力学基础》,北京大学出版社,198710朱炳辰：《化学反应工程》，第四版，化工出版社,200811郭汉贤：《应用化工动力学》，化工出版社，2003化工热力学ChemicalEngineeringthermodynamics陈新志等编著第一章绪论•1.1目的、意义和范围•1.2化工热力学的内容及安排•1.3教材的结构体系•1.4热力学性质•1.5热力学基本概念回顾•1.6热力学性质计算的一般方法1.1目的、意义和范围•内容（物理化学，热力学，化学热力学，工程热力学，化工热力学）•历史与发展•目的、意义（理想模型实际模型，易测量难测量）化工热力学内容三要素:数学模型↓经典热力学原理→应用于实际化工体系所要解决的实际问题•1.过程进行的可行性分析和能量的有效利用•2.平衡问题（相平衡）•3.平衡状态下的热力学性质计算•分离过程设计、优化、操作需要研究热力学性质及关系的数据作为依据•通过推算获得有用的性质数据，可以节省大量的人力、物力、财力和时间热力学简史热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。1798年，英国物理学家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。1799年，英国化学家HumphryDavy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。Carnot(1796-1832)1824年，法国陆军工程师NicholasLéonardSadiCarnot发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师BenôltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉佩隆方程。1842年，德国医生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。Mayer(1814-1878)1847年，德国物理学家和生物学家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。Helmholtz(1821-1894)1843-1848年，英国酿酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。Joule(1818-1889)根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家RudolfJ.Clausius(1822-1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年提出“熵”的概念。Clausius(1822-1888)1851年，英国物理学家LordKelvin(1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授JosiahWillardGibbs发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。Gibbs(1839-1903)1913年，能斯特提出热力学第三定律。1931年，福勒提出热力学第零定律。如今，热力学已发展成为一门严密的、系统性强的学科。热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。化工热力学的目的和内容化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类：(1)过程进行的可行性分析和能量的有效利用；(2)相平衡和化学反应平衡问题；(3)测量、推算与关联热力学性质。化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：1简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题；2联系所需要的关系式和确定求解方案；3确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系；4掌握热力学图表和方程的使用方法；5判断计算结果的准确性。课程目标1理解化工热力学的基本原理2预测和分析化工系统的性能。3根据所要解决问题的性质，选择和使用计算流体热力学性质的数学模型；4计算化工过程的能量变化；5计算纯流体和混合物的相平衡；6计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡组成；7了解热力学在化工过程中的主要实际应用。热力学的研究方法宏观经典热力学微观统计热力学经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。1.1目的、意义和范围•热力学讨论热与功的转化规律；•热力学性质间的依赖关系即热力学原理；•解决三类问题：①可行性分析和能量利用；②平衡问题；③热力学性质计算。•平衡状态下，均相系统的热力学性质都能唯一地表达成温度、压力和组成的函数。•摩尔性质M可表达如下：M=M(T,P)。①给出了热力学不同性质间的依赖关系，②可实现局部数据推算系统信息、从常温压数据推算苛刻条件下性质、从纯物质性质获得混合物性质。③对实验数据评价和筛选。•注意自变量、独立变量、函数和从属变量的关系。自变量与独立变量，函数与从属变量的区别自变量和函数用于表达方程式的形式，而独立变量和从属变量则分别是确定系统的强度性质和需要求取的强度性质。例：V=V(T,P)V是自变量T,P的函数。①取T,P为独立变量，计算从属变量V，则独立变量和自变量、从属变量和函数是一致的；②取T,V独立变量，计算从属变量P，则独立变量和自变量、从属变量和函数就不一致了。1.2化工热力学的内容及安排•化工热力学内容“三要素”模型原理应用均相和非均相封闭系统1.3教材的结构体系•“三要素”如同一棵树；•原理为树根；•应用为果实；•模型为输送养分的躯干。1.4热力学性质•流体性质分为：热力学性质和传递性质。•热力学性质：指物质处于平衡状态下的压力、体积、温度、组成以及其他热力学函数的变化规律。•传递性质：指物质和能量传递过程的非平衡特性。性质热力学压力、体积、温度、热力学能、焓、热容、熵、吉氏函数、亥氏函数等。传递热导率、扩散系数、黏度等。流体的性质1.5热力学基本概念回顾•强度性质和容量性质•状态函数•平衡状态和可逆过程•热力学过程和循环热：将通过体系的边界，体系与体系(或体系与环境)之间由于温差而传递的能量。不能把热视为是贮存在体系内的能量，它只是能量的传递形式。热不是状态函数，它与过程变化的途径有关。通常用符号δ表示微小量的传递。体系吸热为正值，体系放热为负值。功：是由于温差以外的其它势差而引起体系与环境之间传递的能量。功也不是状态函数，其数值与过程变化的途径有关。体系对环境作功取负值，而环境对体系作功取正值。平衡状态与状态函数：一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化，此体系处于热力学平衡状态。描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数，亦称为状态函数。常用的状态函数有p、T、V、Cp、U、H、S、G、A等。体系与环境：将研究中所涉及的部分物质(或空间)从其余物质(或空间)个划分出来。其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。孤立体系：体系与环境之间即无物质的交换又无能量的交换。封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质的交换。敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。过程：是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。可逆过程：某一过程完成后，如果令过程逆行而能使过程中所涉及的一切(体系与环境)均能完全回复到各自的原始状态而不留下任何变化，此过程称为可逆过程。不可逆过程：一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹，无论用何种方法也不能将此痕迹完全消除，在热力学上称为不可逆过程。循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环。热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。1.6热力学性质计算的一般方法1.变量分析；2.把热力学性质和p-V-T性质、热容Cpig联系；3.引入表达系统特征的模型；4.数学求解。•一、是否题•封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对）•理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）•封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）•状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。•封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的功为(以V表示)或(以P表示)。•封闭体系中的1mol理想气体(已知)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则•A等容过程的W=0，Q=，U=，H=。•B等温过程的W=，Q=，U=0，H=0。•C绝热过程的W=，Q=0，U=，H=。•1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg=10.197kgf·cm-2。•某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆