固定源氮氧化物污染控制

第八章固定源氮氧化物污染控制8.1NOx的性质和来源8.2燃烧过程中NOx的形成机理8.3低NOx燃烧技术8.4烟气脱硝技术8.5美国NOx的控制历程OUTLINENOx的性质NOx的来源及污染8.1NOx的性质和来源NOx的性质NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5，大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在。造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分NOx的来源及污染自然过程固氮菌、雷电等，5×108t/a人类活动5×107t/a，95％以NO形式，其余主要为NO2燃料燃烧占90％，其次是化工生产中的硝酸生产、消化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理。工业点源17.8%锅炉点源4.2%锅炉面源7.3%工业面源8.3%茶浴炉0.2%居民（燃料）0.3%餐饮、公福灶（燃料）0.5%小煤炉0.2%电厂26.7%流动源34.4%NOx排放总量为226940t/a北京近郊区1999年各类污染源NOx排放总量及对总排放量的贡献一些大城市对空气中NOx含量的测定NO含量NO2含量日最大含量0.13-0.37ppm0.05-0.12ppm月最小含量0.01-0.04ppm0.01-0.04ppm月最大含量0.05-0.11ppm0.04-0.06ppm年平均含量0.03-0.07ppm0.02-0.05ppm不同浓度的NO2对人体健康的影响浓度(ppm)影响1.0闻到臭味5.0闻到很强烈的臭味10-15眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激501分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激803－5分钟内引起胸痛100-150人在30－60分钟就会因肺水肿死亡200以上人瞬间死亡热力型NOx的形成瞬时NO的形成燃料型NOx的形成8.2燃烧过程中NOx的形成机理燃烧过程中形成的NOx分为三类：一类为由燃料中固定氮生成的NOx，称为燃料型NOx(fuelNOx)；二类NOx由大气中氮生成，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应，这种NOx只在高温下形成，所以称为热力型NOx(thermalNOx)；第三类，在低温火焰中由于含碳自由基的存在还会生成NO，通常称为瞬时NO(promptNO)。热力型NOx的形成热力学动力学1.NO生成量与温度的关系N2＋O2＝2NONO＋0.5O2=NO2温度和反应物化学组成影响它们的平衡。当温度1000K时，NO分压很低，即NO的平衡常数非常小；在温度1000K，将会形成可观的NO。热力学O2和N2生成NO的平衡常数N2＋O2＝2NOT/KKpKp=(pNO)2/(PO2)(PN2)30010-3010007.5×10-912002.8×10-715001.1×10-520004.0×10-425003.5×10-301002003004005006007008001600165017001750180018501900温度(摄氏度)NO浓度(ppm)系列12.NO生成量与初始浓度的关系3.NO与NO2之间的转化这些热力学数据说明：•在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且几乎所有NO转化为NO2；•在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道，但NO的生成量已经超过NO2；•在常规的燃烧温度(1500K)，有可观量的NO生成，然而NO2的量仍然是微不足道。4.烟气冷却对NO和NO2平衡的影响•大部分燃烧过程排出的尾气中大约90%-95%的NOx仍然以NO形式存在，并排放到大气环境中。•在低温下将氧化为NO2，而不是分解为N2和O2，因为分解反应具有较高反应的活化能。NO/NOxRatioboilervehiclesnaturegas0.9-1.0internalcomb.engine0.99-1.0coal0.95-1.06#fueloil0.96-1.0dieselengine0.77-1.0Zeldovich(捷里多维奇)模型燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,NO的生成量很少,而当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。动力学222221122NONONOONO+?+?（）（）在高温下总生成式为其中，Kp，NO为反应（1）的平衡常数NO生成的总速率：121222NONON(4)NONOO(5)2OM2OM(3)424525d[NO][O][N][N][NO][N][O][O][NO](6)dkkkkt•假定N原子的浓度保持不变–得到–且–上述二式代入（6）式得424552d[N][O][N][N][NO][O][NO][N][O]0dkkkkt425452[O][N][O][NO][N][NO][O]kkkk稳态2424552452242p,NO22452d[NO][N]([NO]/[O])2[O]d1([NO]/[O])2[O][N]{1[NO]/([N][O])}=1([NO]/[O])kkkktkkkKkk25445,4522[]()()[][]pNOkkNOKKKkkNO--===•通常假定O原子的浓度等于下述反应在热烟气中的平衡值。•平衡常数为•因此：212OO®21/2,11/21/21/2222[][]()[]()[]()OeepOeeOpORTORTKORTOp===1/22,1/2[][]()epOeOKORT=•由式•最终得25445,4522[]()()[][]pNOkkNOKKKkkNO--===1/22,1/2[][]()epOeOKORT=21/24p,O21/21/2p,NO1/21/24p,NO21/252ed(1)d2(1)4[N]()()()[N][O][NO]/[NO]YMYxCYkKMRTKkKCkYdt•积分得NO的形成分数与时间t之间的关系Y=[NO]/[NO]e00.511.52.0Mt1.00.511(1)(1)exp()ccYYMt各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2/O2＝40:1)瞬时NO的形成燃料中的含碳自由基与氮气分子发生如下反应：CH+N2=HCN+N反应生成的原子N再与O2反应，增加了NO的生成量；部分HCN与O2反应生成NO，部分HCN与NO反应生成N2。目前没有任何简化的模型可以预测这种机理生成的NO的量。低温生成的NO称为瞬时NO。燃用含氮燃料的燃烧系统也会排出大量NOx。燃料中氮的形态多为以C－N键存在的有机化合物，从理论上讲，N2分子中氮氮键能比有机化合物中C-N的键能大得多，因此氧倾向于首先破坏C-N键。化石燃烧的氮含量差别很大。石油中含氮量平均为0.65％(重量），而大多数煤的含氮量为1％－2％。当燃用含氮燃烧时，含氮化合物在进入燃烧区之前，很可能产生某些离解。因此，在生成NO之前将会出现低分子量的氮化物或一些自由基（NH2、HCN、CN、NH3等）。燃料型NOx的形成燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响0102030405060708090050100150200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)系列1系列2系列3系列41200oC1000oC800oC600oC煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响0102030405060708090050100150200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)120-150目11－120目70－100目过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响01020304050607080900100200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)余气系数＝0.6余气系数＝0.8余气系数＝1.2挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反应途径为：燃料N挥发分NHCNNCONON2NNHNH2NH3OO,OHHNH3氧化的主要反应途径为：燃料NNO挥发分NNH3NH2NHN2O,H,OHO,H,OHO2,H,OHO2,H,OHNO燃料型NOx的转化率CR燃料型NOx的转化率CR：是指燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时的浓度比。CR＝【最终生成的NO浓度】÷【燃料全部转化成NO的浓度】试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响00.10.20.30.40.50.60.511.251.51.752燃料比(FC/V)CR余气系数=1.2过量空气系数对NOx转化率的影响00.10.20.30.40.50.60.70.60.70.80.911.11.21.31.4过量空气系数CR高挥发分煤种中挥发分煤种低挥发分煤种如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式：CR=4.0710-1-1.2810-1N+3.3410-4V2(α-1)+5.5510-4Tmax+3.5010-3RO2如何控制氮氧化物？源头控制通过各种技术手段（如降低燃烧温度），控制燃烧过程中NOx的生成反应；末端控制把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低NOx的排放量。控制燃烧过程中NOx生成的因素传统的低NOx燃烧技术先进的低NOx燃烧技术8.3低NOx燃烧技术20世纪50年代就开始燃烧过程中氮氧化物生成机理和控制方法的研究，到70年代末和80年代，低NO燃烧技术的研究和开发达到高锋，开发出低NO燃烧器；90年代改进开发的低NOx燃烧器，使其日益完善。影响燃烧过程NOx生成的主要因素：燃烧温度、烟气在高温区的停留时间、烟气中各种组分的浓度以及混合度。控制燃烧过程中NO形成的因素包括：空气－燃料比；燃烧区的温度及其分布；后燃烧区的冷却程度；燃烧器的形状设计。控制燃烧过程中NOx生成的因素020406080100120020040060080010001200140016001800NOx排放值(mg/m3)NOx降低率(%)循环床链条炉抛煤机炉鼓泡床固态除渣煤粉炉液态除渣煤粉炉举例：固态除渣煤粉炉，当要求NOx排放值为650mg/m3时，所需的NOx降低率为36％。低NOx燃烧技术通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制生成或破坏已生成的NOx，以达到减少排放的技术。传统的低NOx燃烧技术不要求改动燃烧系统，调整或改进燃烧装置的运行方式或部分运行方式。简单易行、方便，但NO的降低幅度有限。这类技术包括低氧燃烧、烟气循环燃烧、分段燃烧技术。传统的低NOx燃烧技术1、低空气过剩系数运行技术为了降低NOx的排放量，锅炉应在炉内空气量较低的工况下运行。不仅可以降低NOx排放，而且减少了锅炉排烟热损失，可提高锅炉热效率。低空气过剩系数运行抑制NOx生成量的幅度与燃料种类、燃烧方式以及排渣方式有关。缺点：将导致CO、HC以及炭黑增多，飞灰中可燃物质增加，燃烧效率下降，因此电站锅炉的空气过剩系数不能有较大调整。必须同时考虑锅炉和燃烧效率高。2、降低助燃空气预热温度实际操作中，经常利用尾气的废热预热进入燃烧器