内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第23章 无机物性质规律讨论

第23章无机物性质规律讨论认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力可能也与此有关。23－1物质的颜色美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等。因此，物质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。自然光是由可见光区400－730nm全部波段的光组成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的“互补色”；当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色；如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明；若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍。23-1-1d-d跃迁与荷移吸收1.d-d跃迁过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的主要特征之一。表23–1列出一些常见过渡元素水合离子的颜色。由表可以看出，同一金属离子的不同价态，d电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如Fe3+（d5）、Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色。表23–1一些常见过渡元素水合离子的颜色及d电子数水合离子Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+Fe(H2O)63+颜色紫红绿蓝紫蓝浅红淡紫d电子数123455水合离子Fe(H2O)62+Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+颜色浅绿蓝粉红绿蓝无色d电子数6678910过渡金属离子一般具有d1~9的价电子结构。在配体场的作用下，五重简并的d轨道发生分裂。当吸收一定能量时，电子可以从低能量的d轨道跃迁到高能量的d轨道，这种跃迁叫“d－d跃迁”。d－d跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，其大小一般为10000－30000cm-1，位于可见光范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于d轨道全空（d0）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于不能产生d－d跃迁，因而是无色的，如Sc3+、Zn2+、Ag+均无色。不同的金属离子对d轨道的分裂能也有很大影响，如Fe2+和Co3+（d6），Mn2+和Fe3+（d5）,尽管d电子数相同，水合离子的颜色均不相同。由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同。配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测。在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小，配位化合物d–d跃迁吸收长波长的光；而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位化合物d–d跃迁吸收短波长的光。如铜的二价配位化合物CuCl42-、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)62+，按配体场强度，Cl–H2ONH3，配位化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色和深蓝紫色。应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。配合物的颜色不仅与d–d跃迁吸收的波长有关，还与跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如CoCl42-和Co(H2O)62+分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。d5组态的金属离子d–d跃迁一般为禁阻的。2.荷移吸收过渡金属最高氧化态(d0)的含氧酸根常常带有很浓的颜色，一些主族金属(d10)的卤化物、氧化物和硫化物往往也有颜色。这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，这种跃迁称荷移跃迁。荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅发生在d0、d10构型的金属化合物中，在d轨道部分填充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃迁，故物质常呈现很浓的颜色。表23–2一些含氧酸根的颜色酸根颜色酸根颜色酸根颜色VO43－黄NbO43－无TaO43－无CrO42－黄MoO42－淡黄WO42－淡黄MnO4－紫TcO4－淡红ReO4－淡红过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电荷的氧移向金属M，M的半径越小，电荷越高，氧化能力越强，荷移跃迁所需能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的颜色随之变化。同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过渡系和第二过渡系更是如此。如VO43－、NbO43－分别为黄色和无色，MnO4–、TcO4–分别为紫色和淡红色，而CrO42–和MoO42–分别为黄色和淡黄色。主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落在可见区之外，因而为无色，如SO42–、NO3-等。对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的氧化性强，吸收光的波长长能量小。所以不同氧化态的颜色有所不同，如MnO42–、MnO4–分别为绿色和紫红色。表23–3一些金属的氧化物、硫化物和卤化物的颜色氧化物PbO黄NiO绿Sb2O3黄Bi2O3黄CoO灰Cu2O红CdO棕Cr2O3绿硫化物PbS黑NiS黑Sb2S3橙Bi2S3黑CoS黑Cu2S蓝黑CdS黄Cr2S3黑黄褐CuCl2白CuCl黄NiCl2白AgCl2黑CuBr2白CuBr暗褐NiBr2淡黄AgBr白CuI黑NiI2黄AgI白HgCl2淡黄Hg2Cl2白FeCl2浅蓝CoCl2白HgBr2淡黄Hg2Br2黄绿FeBr2绿CoBr2黄或红HgI2黄Hg2I2暗红FeI2黑CoI2白BiCl3白SbCl3白SnCl2白PbCl2灰黑BiBr3白SbBr3黄SnBr2白PbBr2灰黑BiI3红SbI3红SnI2黄PbI2卤化物对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。I–比Br–、Cl–的变形性大，荷移吸收能量低，一般在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在紫外区。金属的硫化物经常有颜色，因为S2–的变形性大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。同一种金属的氧化物，其荷移吸收因O2–的变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。如普鲁士蓝的深蓝色就是由于[Fe(CN)6]2+中的d电子向Fe3+转移产生的。23-1-2固体化合物的颜色与能带理论金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允许电子填充，称为禁带，如图23–1所示。图23–1物质的导带和满带满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁到导带。因此，禁带的能量宽度（能隙）落在可见光范围内，即Eg=1.7~3.0eV的物质就会显色。如CdS的Eg=2.45eV，跃迁吸收了蓝色光，因而显黄色。当Eg1.7eV时，固体呈黑色；当Eg更大时，跃迁落在紫外区，固体为白色。一些物质的能隙值见表23–4。表23–4一些物质的禁带能量宽度化合物Eg/eV化合物Eg/eVZnO3.4AlP3.0ZnS3.8AlAs2.3ZnSe2.8AlSd1.5ZnTe2.4GaP2.3CdO2.3GaAs1.4CdS2.45GaSb0.7CdSe1.8InP1.3CdTe1.45InAs0.3Cr3O23.4InSb0.2物质显色的机理是多方面的。一种物质的颜色，可能与一种或几种跃迁有关。如Cr2O3的能隙为3.4eV，按能带理论为白色，但由于发生了Cr3+的d－d跃迁，因而呈现绿色。再如CdS的黄色即可由能带理论来解释，也可由荷移吸收得到解释。一些可以因d－d跃迁产生颜色的物质，同时也可能有电荷跃迁，情况就更复杂些。因此物质显色的基本原理是清楚的，但解释具体的问题时经常有一定的难度，而要寻找规律难度就更大了。必须注意的是，在讨论问题时一定要有实验事实作为根据。ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0族2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr50In51Sn52Sb52Te53I54Xe81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn非金属右上方（22）金属左下方(87)化学元素分类§23-2基本性质小结2.1单质的结构和性质1.非金属元素的特征价电子构型非金属金属ns1-2(H,He)ns2np1-6价电子:3~7(得电子)ns1-2ns2np1-4价电子:1~6(失电子)键型:共价键离子键2.分子的组成和晶体结构8-N规则8-8=0希有气体(1)小分子：分子晶体，熔8-7=1X2、H2沸点低，通常是气体。8-6=2O2S8Se8(2)多原子分子：分子晶体8-5=3N2P4、As4、Sb4易挥发，熔沸点也不高8-4=4C、Si(3)大分子：原子晶体，熔沸点高，且不易挥发；过渡晶体如石墨，键型复杂3.化学性质非金属和金属元素的区别还反映在生成化合物的性质上，金属一般形成阳离子，非金属易形成单原子或多原子阴离子。NaOH+NaCl+NaClONa2S+Na2SO3NaH2PO2+PH3Na2SiO3NaBO2+H2①单质间的化合反应生成氧化物、氢化物、卤化物、硫化物、硼化物、氮化物等的反应。②与氧化性酸浓HNO3(或浓H2SO4)反应生成相应的氧化物或含氧酸如：H3BO3、CO2、H3PO4、H2SO4、HIO3，而硝酸和硫酸分别还原为NO2、SO2③与强碱反应：ClSPSiBC、N2、O2、F2无此反应。O2、F2、Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。2.2分子型氢化物B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI(PbH4)(BiH3)(1)热稳定性增强(2)还原性减弱(3)酸性增强这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故。下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变化的原因。3酸性增强2还原性增强1热稳定性减弱1.热稳定性①成键元素的电负性差△x越大，所形成的氢化物就越稳定。如稳定性：AsH3△x=0.02HF△x=1.78②△fG0或△fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）如：HFHClHBrHI△fG0/kJ·mol-273-95.27-53.61.72△fH0/kJ·mol-271-92.30-36.426.52.还原性表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用。O2+NH3（Pt催化）NO+H2OPH3P4O10+H2OH2SSO2+H2OHBrBr+H2OHII2+H2OFe3+Fe2++H++S↓Cl2HCl+S↓MnO4-、H+Mn2++S↓+H2O