华东理工 有机化学 第 2 章 饱和烃

第二章饱和烃(烃:碳,氢组合.烷:parattin(缺乏活力)碳四价完全饱和)烷烃烯烃炔烃不饱和二烯烃脂环烃芳香烃脂肪烃烃来源:石油,天然气,动植物:植物表皮腊:正C29H60(洋白菜)正C27H56(苹果皮),一些昆虫的性外激素等.附:肖莱马(现代科学有机化学的奠基人之一)二:同系列:化学性质相似,可以一个通式表示,物理性质随分子量改变而有规律地变化的一系列化合物.每一成员:同系物系差:CH2§2-1烷烃的通式,同系列,构造异构一:通式甲烷CH4methane乙烷:C2H6ethane丙烷:C3H8propane丁烷:C4H10butane通式:H(CH2)nHCnH2n+2CH2亚甲基三：构造异构——分子式相同，分子构造不同构造：原子相互连接的次序和方式烷烃的构造异构体为碳架异构体（碳链骨架不同）§2-2烷烃的命名化学史上有关化学物质的命名常常各自为政，缺乏系统性，不利于化学的发展。上图为十七世纪炼金术士表示的砷上图为十七世纪炼金术士表示的锑有机物相对于无机物的命名更复杂。一、烷基1、碳原子分类:与周围结合的碳原子个数分类CH3CH3CH3-CH2-CH-CH2-C-CH3CH3伯碳仲碳叔碳季碳1。2。3。4。（一级碳）对应碳相连的氢：伯氢、仲氢、叔氢（是否有季氢？）2：烷基及同分异构烷基：烷烃失去一个氢后余下基团：—R烷：RHCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3从丁烷开始有异构现象CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CH3CCH3正丁基仲丁基叔丁基（伯）CH3CHCH2CH3异丁基n:正i:异t:叔n-C4H10(正丁烷)nC4H9C4H9n（正丁基）Me-甲基Et-乙基CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷CH3CH2CH2CH2CH2正戊基CH3CHCH2CH3CH3异戊烷CH3CHCH2CH2CH3异戊基CH3CCH3CH3CH3新戊烷CH3CCH2CH3CH3新戊基区分：伯、仲、叔：烃基所连处的碳的级别正、异、新：正：直链，头位取代异：所连处的另一端含异丙基新：所连处的另一端含新戊基CH3CH3CCH2CH2CH2新庚基CH3二.烷烃的命名国际纯化学和应用化学联合会简介IUPACIUPAC全称（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry），成立于1919年，是由世界各国化学会或科学院为会员单位组成的一个非赢利性质的学术机构。有机化合物的种类繁多，并且新的化合物不断出现，根据1990年的统计，已知有机化合物的数量达2000万种以上。1860年——Kekule倡议和组织了国际会议讨论有机化合物命名。1892年——在日内瓦召开的国际会议上制订了一个命名原则。1911年——IUPAC前身“国际化学联合会”提出了一系列建议。1919年——在罗马正式成立了IUPAC。IUPAC:InternationalUnionofPuerandAppliedChemistry80年规则1　：习惯命名法　（普通命名法）　　　天干次序：　甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、葵、十一、十二----2：衍生物命名法(一般了解)：以甲烷为母体，规定取代基最多的碳（含氢最少）为母体CH3CH2CH3二甲基甲烷CH3CH2CH2CH3甲基乙基甲烷3：系统命名法（IUPAC）　⑴：直链烷烃按碳原子数目命名　⑵：带支连烷烃看作是直链烷烃的烷基衍生物　　①：选主链：选结构式中连续最长的碳链（含碳原子数目最多）　　作主链，按主链碳原子数称“某烷”。　　②：主链编号：从离小取代基近的一端起始编号，使取代基有较小位置。　　③：把取代基的位置、个数、名称写在“某烷”前面。　　　结合“次序规则”、“最低系列”命名。(3)次序规则：①：比较原子序数大小，原子序数大的为“较优基团”。②：如果两个基团的第一个元素相同，则比较与它直接相连的几个原子，比较时按原子序数排列，先比较各组中最大者，再比较第二、三个。例-CHCH3-CH2CH2CH3(C、H、H)CH3（C、C、H）如有；两个不同取代基，命名时按“次序规则”，较优基团后列出注：选主链时，若存在两个或两个以上等长的最长碳链时，以取代基最多的为主链。例CH3CHCH3CCH3CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3124562,3,3,5-四甲基-4-乙基己烷(4)、最低系列:碳链以不同方向编号,得到两种或两种以上不同编号的系列,则顺次逐项比较各系列的不同位次,最先遇到的位次最小的系列定为最低系列,两边编号相同时,先编小取代基.例CH3CHCCH2CH2CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH321876543123456782,3,3,7,7-五甲基辛烷2,2,6,6,7-五甲基辛烷(5)、复杂取代基的编号从与主链相连的碳原子开始.例CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3CH-CH3CH-CH3CH3CH32-甲基-5-(1,2-二甲基丙基)壬烷或2-甲基-5-1,,2,-二甲基丙基壬烷总的命名规则:选主链,表基团,大在后,小占先,母体后,基团前,写逗号,画短线.C-C-C-C-C-C-C-C-CCCCCCC123456789987654321争论1（命名后比较）：红色正确3，6-二甲基-5，7-二乙基壬烷（红色编号）4，7-二甲基-3，5-二乙基壬烷（蓝色编号）争论1（命名以前比较）：蓝色正确红色系列取代基编号：3567蓝色系列取代基编号：3457命名中的主要争论：习题：用系统命名法命名下列化合物(C2H5)2CHCH(C2H5)CH2CH(CH3)2写出下列化合物的结构式：（1）3-甲基-4-乙基壬烷（2）2，3，4-三甲基-3-乙基戊烷下列结构式中哪些代表同一种化合物？§2-3烷烃的结构一:甲烷的来源自然界:天然气的主要成分为甲烷,可高达97%.附:宋应星天工开物日本称瓦斯,空气中达5.3--14%时,遇火即爆炸.实验室用脱羧法制少量甲烷CH3COOHCuCH4+CO2400---600℃二:甲烷结构为最简单的有机物,其三维结构的观念是整个有机物的基础见书P30附:有机立体化学发展史1874年,范特霍夫(荷兰)提出碳四面体学说.起源于旋光异构体的认识.1901年,获首届诺贝尔化学奖.CCH3COOHHOHCHOOCCH3HOH乳酸杂化轨道碳原子外层电子:1S22S22Px12Py1,有两个未成对电子,不加变动,则只能形成两个共价键.电子衍射法证明:甲烷C-H键长均为1.10A,键角均为109.5。，分子无极性，为正四面体，碳在中心，氢在顶点。轨道杂化：2S电子吸收402KJ/mol2Pz激发激发后，S轨道与P轨道处于相当接近的能级。杂化----几个原子轨道相互影响而重新组成复杂的原子轨道。“轨道杂化理论”由鲍林（I.Pauling）提出。附:鲍林形成的杂化轨道既具P轨道的方向性特征,又具S轨道环绕原子核的特征,外形不同于S,P轨道,一头大,一头小,对称分布.原子核大头成键碳原子可采取SP3,SP2,SP三种杂化形式,相应构成有机物中单键,双键,三键.SP3杂化与甲烷结构四个杂化轨道以原子核为中心对称分布,夹角109。28，，四个杂化轨道对称轴指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶点，每个杂化轨道能量相当于1/4S和3/4P轨道的能量之和，形成四个σC-H，重合部分相对于键轴呈圆柱形对称分布，可“自由旋转”。109.5。三、其它烷烃的结构其它烷烃分子结构类似甲烷，碳原子之间各以sp3杂化轨道头碰头重叠，形成σC-C键，分子中键角接近109.5,故碳链是曲折的,实际键角受整个分子结构影响,有微小差异,以直链形式书写.§2-4烷烃的构象烷烃分子为曲折锯齿壮空间立体结构构象(conformation)----因σ键旋转引起各原子在空间的不同排布方式.（区别：构造：分子中原子的相互连接的次序与方式）一:乙烷CH3-CH3(看成两甲基游离基合并成)两个碳原子由各自一个SP3杂化轨道交叠而成σC-C键,两端基团可饶C-C键旋转,氢原子相对位置不固定,形成分子的不同构象.两种极端构象:透视式(斜对面)HHHHHHHHHHHH纽曼投影式(Newman):沿键轴方向投影HHHHHHHHHHHH重叠式前后两氢相距近，σC-H斥力大）---（交叉式（能量低，稳定,优势构象）E=12.6KJ/mol两极端构象能差小,分子热运动即可完成,有无穷构象,不能分离,为重叠式--交叉式的不同角度混合物.构造异构:链异构,位置异构,官能团异构同分异构立体异构:构象异构,构形异构(顺反,光学)乙烷构象能量曲线见P33.二:丙烷,丁烷丙烷的两种一氯代物:CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl位置异构丁烷的两种异构:CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3链异构正丁烷的构象及能量曲线见书P34有四种极端构象:对位交叉式68%,邻位交叉式32%习题：写出下列化合物的纽曼投影式：（1）1，2-二溴乙烷的对位交叉式构象（2）1，2-二氯乙烷的全重叠式构象§2-5烷烃物理性质不溶于水,比重1,无色,极性小或无极性,易溶于有机溶剂.常温下直链烷烃:C1~C4:气体C5~C15:液体C16以上:固体沸点随分子量增加而升高,沸点与分子间力有关.静电引力分子间力诱导力色散力(为主):瞬时偶极而产生,随分子量增大而增大.支链烷烃沸点低于同碳数正烷烃:分支越多,分子间距越大.沸点规律:熔点规律:C1~C3无规则,C4以上随分子量增加而升高,形成两条熔点曲线,随分子量增大而接近.偶数碳升高快:晶格排列整齐,紧密,对称性大,规则.(见书P35)支连越多,对称性大,熔点高,沸点低.密度:0.8,随分子量增大而增大(分子间力加大,间距更小)折射率:纯的有机物有一定折射率,随温度升高而降低,用于鉴定有机物纯度,并定性鉴定.有机物的物理常数介绍.§2-6烷烃的化学性质烷烃:C-C键能348KJ/mol,C-H415KJ/mol,性质稳定在特殊条件能反应.一:取代反应----烷烃氢原子被其它原子取代(取代反应为有机物最基本的反应之一)1:卤代反应HalogenationRH+X2RX+HX光hυ或加热　CH4+Cl2日光C+4HCl爆炸CH4+Cl2漫射光CH3Cl+HClCH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3CCl4控制CH4,Cl2比例,选择性制备产物.CH4+Cl2400~500℃CH3Cl+-----+CCl4+HClF2:CH4+F2-80℃C+HF无光室温时无法控制Br2:CH4+Br2CH3Br+HBr较Cl2慢I2:不反应卤代反应的活性:Cl2Br2I2(F2略)2:有机反应分类及卤化反应历程离子反应(异裂)有机反应游离基型反应(均裂)协同反应CH4卤代属游离基型反应甲烷氯代反应的实验现象(由此推导反应历程)：黑暗处不反应；250℃反应;室温且紫外光下反应;吸收一个光子可生成几千个氯代烷,波长具量子化;少量氧气可延迟反应,延迟时间与氧气量有关;产生乙烷等衍生物.烷烃的卤代反应的历程:⑴:CH4卤代历程:a:链的引发----共价键均裂(生成游离基)ClClhυ2Cl离解能244KJ/mol(CH3-H离解能435kJ/mol,只有Cl-Cl发生光离解)b:链的增长----旧游离基消灭,新游离基生成Cl+HCH3CH3+HClCH3+ClClCH3Cl+ClCH3Cl+ClClCH2+HClClCH2+ClClCH2Cl2+Cl------------CHCl3CCl4（注意：链式反应的安全性）c:链的终止----消耗游离基Cl+ClCl2CH3+CH3CH3CH3Cl+CH3CH3Cl若混有O2，终止反应，等O2反应完再卤化CH3+O2CH3-O-O过氧游离基CH3-O-O+CH3CH3-O-O-CH3⑵：卤化反应速度比较，活化能E链增长：CH4+X[CH3---H---X]CH3+HCl过渡状态吸热，活化能高，决定整个反应速度，CH3+X2[CH3---X---X]CH3X+X放热两步链增长为一个产物循环，两步的能量变