耐寒橡胶

第四组耐寒制品•橡胶的耐寒性，即在规定的低温下保持其弹性和正常工作的能力。硫化橡胶在低温下，由于松弛过程几句减慢，硬度、模量和分子内摩擦大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降，特别是在动态条件下尤为突出。硫化橡胶的耐寒性能•主要取决于高聚物的玻璃化转变两个基本性能结晶璃化温度的一定范围内，橡胶也会发生玻璃化转变过程，使橡胶丧失弹性体的特征。这一范围的上限称为脆性温度（Tb），也即硫化胶只有对于非结晶型（无定形）橡胶而言，随温度降低，橡胶分子链段的活动性减弱，达到玻璃化温度（Tg）后，分子链段被冻结，不能进行内旋转运动，橡胶硬化、变脆，呈类玻璃化态，丧失了橡胶特有的高弹性。因此，非结晶型橡胶的耐寒性，可用玻璃化温度（Tg）来表征。实际上，即使在高于玻在高于脆性温度时才有使用价值。因此工业上常以脆性温度作为橡胶制品耐寒性的指标，但是脆性温度不能反映结晶性橡胶的耐寒性。在结晶速度最大的温度下，聚丁二烯橡胶只需经过10～15min即开始丧失弹性，而天然橡胶则需经过120～180min才开始丧失弹性。结晶橡胶在低温下工作能力的降低，短则几小时，长则几个月不等。因此，对结晶橡胶耐寒性的评价不能只凭试样在低温下短时间的试验，需考虑到在储存和使用期间结晶过程的发展。例如甲基苯基乙烯硅橡胶(MPVQ)在-75℃下放置5min后，其拉伸耐寒系数为1.0，但经过30～120min后，则降低为零。-50℃下，结晶的聚丁二烯橡胶的弹性模量，比无定形的同种橡胶高19～29倍。结晶硫化胶的硬度可以高达90～100（邵尔A）。形变加速结晶过程，使弹性下降的温度升高。一、橡胶品种的选择•玻璃化温度是橡胶分子链段有运动到冻结的转变温度，而链段运动是通过主链单键内旋转实现的，因此分子链的柔性是关键。•从橡胶结构上分析。1、橡胶主链中含有双键和醚键（如NR\BR\氯醇橡胶）的橡胶具有高耐寒性。2、主链含有双键并具有极性侧基的橡胶（如NBR\CR）其硫化胶的耐寒性居中。•主链不含双键而侧链具有极性基团的橡胶（如氟橡胶），其耐寒性最差。一般在低温下使用的橡胶，出低温性能外，还要求其他性能，例如耐油、耐介质等，因此单纯选用耐寒性好的橡胶往往不能满足实际需求，这时就要考虑并用。二、耐寒橡胶的软化体系•硫化体系以含多硫键的传统硫化体系为好，对于非结晶性橡胶，交联密度较低的对耐寒性有利。当低温结晶成为影响耐寒性的主要矛盾时，则应提高教练密度以降低结晶化作用。合理的选用软化增塑体系是提高橡胶制品耐寒性的有效措施，加入增塑剂可使Tg明显下降。•对丁晴橡胶而言，最常用的增塑剂为DOP或DBP，大剂量使用时，可有效降低硫化胶的Tg。对氯丁橡胶而言，最常用的增塑剂有油酸丁酯、葵二酸二丁酯、葵二酸二辛酯，用量为20～30份，其中以油酸丁酯增塑效果最佳。•非极性橡胶如NR、BR、SBR，可采用石油系碳氢化合物作软化剂，也可选用酯类增塑剂。在使用增塑剂时，还应注意增塑剂在低温下发生渗出现象。三、硫化体系的选择1、交联密度对硫化温度Tg的影响2、交联密度对耐寒系数的影响3、交联键类型对耐寒性的影响•1、交联密度对硫化温度Tg的影响•交联生成的化学键，可使Tg上升，其原因是交联后分子链段的活动受到了限制。另一解释是相邻的分子链通过交联键结合起来，随教练密度增加，网络结构中的自由体积减小，从而降低了分子链段的运动性。•随硫磺用量增加，天然橡胶、丁苯橡胶硫化胶的Tg会随之上升。•2、交联密度对耐寒系数的影响•化学键的形成削弱了对温度十分敏感的物理键的作用，所以低温下硫化胶的模量变化比生胶小。由此推论：随交联密度提高，耐寒系数K会上升到某个最大值，但是交联密度过大，交联点之间的距离小于活动链段的长度时，K值便开始下降。3、交联键类型对耐寒性的影响对天然橡胶硫化所做的各项研究表明，使用传统的硫化体系时，随硫磺用量增加，直到30质量份，其剪切模量随之提高，玻璃化温度Tg也随之上升（可上升20～30℃）。使用有效硫化体系时，Tg比传统硫化体系降低7℃.用过氧化物或辐射硫化时，虽然剪切模量提高也会达到与硫磺硫化同样的数值，但玻璃化温度Tg变化却不大，始终处于-50℃的水平。四、填充体系的选择•填充剂对橡胶耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子间会形成不同的物理吸附和牢固的化学吸附键，会在炭黑粒子表面形成生胶的吸附层（界面层）。该界面层的性能与玻璃态生胶的性能十分接近，一般被吸附生胶的玻璃化温度Tg上升。填充剂的加入会阻碍链段构型的改变，因此，不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。•橡胶的耐寒性，即在规定的低温下保持弹性和正常工作的能力。许多橡胶制品经常要在较低的环境下工作。硫化橡胶在低温下，由于松弛过程急剧减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降，特别是在动态条件下尤为突出。•硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性：玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。软化增塑剂的选择合理的选用软化增塑剂体系是提高橡胶制品耐寒性的有效措施，加入增塑剂可使Tg、Tb明显下降。耐寒较差的机型橡胶，如丁腈橡胶、氯丁橡胶等主要是通过加入适当的增塑剂来改善其它低温性能。因为增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间的作用力，使分子链段易于运动，所以极性橡胶要选用与极性相近，溶解度参数相近的增塑剂。