6第六章 无机材料介电性能

6.1概论电介质：在电场作用下，能建立极化的一切物质。通常是指电阻率大于1010·cm的一类在电场中以感应而并非传导的方式呈现其电学性能的物质。陶瓷电介质的主要应用：电子电路中的电容元件、电绝缘体、谐振器。某些具有特殊性能的材料，如：具有压电效应、铁电效应、热释电效应等特殊功能的电介质材料在电声、电光等技术领域有着广泛的应用前景。电介质的主要性能：介电常数、介电损耗因子、介电强度。目前的发展方向：新型器件的研制、提高使用频率范围、扩大环境条件范围，特别是温度范围。无机材料与有机塑料比较：有机塑料:便宜、易制成更精确的尺寸；无机材料:具有优良的电性能;室温时在应力作用下，无蠕变或形变;有较大的抵抗环境变化能力（特别是在高温下，塑料常会氧化、气化或分解）;能够与金属进行气密封接而成为电子器件不可缺少的部分。真空－++++－－－E－++++－－－－++－－++－+－+－+－+－+－+－+－+－自由电荷+－偶极子束缚电荷1.具有一系列偶极子和束缚电荷的极化现象6.2.1极化现象及其物理量6.2介质的极化电极化：在外电场作用下，介质内的质点（原子、分子、离子）正负电荷重心的分离，使其转变成偶极子的过程。或在外电场作用下，正、负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成偶极子的过程。偶极子：构成质点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动，形成一个偶极子。2.物理量电偶极矩：=ql（单位：库仑·米）电偶极矩的方向：负电荷指向正电荷。电偶极矩的方向与外电场的方向一致。质点的极化率：=/Eloc，表征材料的极化能力。局部电场Eloc：作用在微观质点上的局部电场。介质的极化强度P：P=/V单位介质体积内的电偶极矩总和。或束缚电荷的面密度。±-q+qlE偶极子－++++－－－－++－－++－+－+－+－+－+－+－+－+－单位板面上束缚电荷的数值(极化电荷密度）可以用单位体积材料中总的偶极矩即极化强度P来表示。设N是体积V内偶极矩的数目，电偶极矩相等于两个异号电荷Q乘以间距d，则：P=N/V=Qd/V=Q/A－++－－+P－Q+Q3介质的极化强度与宏观可测量之间的关系两块金属板间为真空时，板上的电荷与所施加的电压成正比：Qo=CoV两板间放入绝缘材料，施加电压不变电荷增加了Q1，有：Qo+Q1=CV相对介电常数r：介电质引起电容量增加的比例。r=C/Co=(Qo+Q1)/Qo电介质提高电容量的原因：由于质点的极化作用，结果在材料表面感应了异性电荷，它们束缚住板上一部分电荷，抵消（中和）了这部分电荷的作用，在同一电压下，增加了电容量。结果：材料越易极化，材料表面感应异性电荷越多，束缚电荷也越多，电容量越大，相应电容器的尺寸可减小。极板上自由电荷密度：Qo/A=CoV/A=(oA/d)V/A=oE（E----两极板间自由电荷形成的电场，也即宏观电场）介电材料存在时极板上电荷密度D:等于自由电荷密度与束缚电荷密度之和：由：r=(Qo+Q1)/Qo得：rQo/A=(Qo+Q1)/A有：roE=(Qo+Q1)/A=DD=oE+P=orE=1E(l---绝对介电常数）P=(1－o)E=o(r-1)E电介质的电极化率e：束缚电荷和自由电荷的比例：e=P/oE=(r-1)得：P=oeE（作用物理量与感应物理量间的关系）6.2.2克劳修斯-莫索蒂方程外加电场E外E1外加电场E外(物体外部固定电荷所产生。即极板上的所有电荷所产生）构成物体的所有质点电荷的电场之和E1（退极化电场，即由材料表面感应的电荷所产生）E宏=E外+E11.宏观电场：－++++－－－－++－－+－++++－－－2.原子位置上的局部电场Eloc（有效电场）Eloc=E外+E1+E2+E3++++++++－－－－－－－+++－－－E外E1E2E3对于气体质点，其质点间的相互作用可以忽略，局部电场与外电场相同。对于固体介质，周围介质的极化作用对作用于特定质点上的局部电场有影响。作用于介质中质点的内电场周围介质的极化作用对作用于特定质点上的电场贡献。球外介质的作用电场：设想把假想的球挖空，使球外的介质作用归结为空球表面极化电荷作用场（洛伦兹场）E2和整个介质外边界表面极化电荷作用场E1之和。对于平板其值为束缚电荷在无介质存在时形成的电场：由P=Q1/A=oE1得：E1=P/oE1的计算：假想：有一个特定质点被一个足够大的球体所包围，球外的电介质可看成连续的介质，同时，球半径比整个介质小得多。介质中的其它偶极子对特定质点的电场贡献分为两部分：球外介质的作用E1＋E2和球内介质的作用E3洛伦兹场E2的计算：rO+－Pdrsin空腔表面上的电荷密度：－Pcos黑环所对应的微小环球面的表面积dS:dS=2rsinrddS面上的电荷为：dq=－PcosdS根据库仑定律：dS面上的电荷作用在球心单位正电荷上的P方向分力dF：dF=－（－PcosdS/4or2)cos由qE=F1×E=FE=FdE=Pcos2dS/4or2=(2rsinrd)(Pcos2/4or2)=Pcos2sin/2or2d整个空心球面上的电荷在O点产生的电场为：dE由0到的积分洛伦兹场E2：E2=P/3oE3为只考虑质点附近偶极子的影响，其值由晶体结构决定，已证明，球体中具有立方对称的参考点位置，如果所有原子都可以用平行的点型偶极子来代替，则E3=0。Eloc=E外+E1+P/3o=E+P/3o根据D=oE+P得P=D－oE=（1－o）E=o（r－1）E由Eloc=E外+E1+P/3o=E+P/3o得Eloc=（r+2）E/3设介质单位体积中的极化质点数等于n，则又有P=n=nEloc得（r－1）/（r+2）=n/（3o）上式为克劳修斯-莫索蒂方程3.克劳修斯-莫索蒂方程克劳修斯-莫索蒂方程的意义：建立了可测物理量r（宏观量）与质点极化率（微观量）之间的关系。克劳修斯-莫索蒂方程的适用范围：适用于分子间作用很弱的气体、非极性液体、非极性固体、具有适当对称性的固体。从克劳修斯-莫索蒂方程：讨论高介电常数的质点：（r－1）/（r+2）=n/（3o）（r－1）/（r+2）-----r越大其值越大介质中质点极化率大，极化介质中极化质点数多，则介质具有高介电常数。6.2.3极化机制极化的基本形式：第一种：位移式极化------弹性的、瞬间完成的、不消耗能量的极化。第二种：该极化与热运动有关，其完成需要一定的时间，且是非弹性的，需要消耗一定的能量。1.电子位移极化电子位移极化和电子松弛极化电子位移极化无外电场作用+E电子位移极化±-电子位移极化：在外电场作用下，原子外围的电子云相对于原子核发生相对位移形成的极化。在交变电场的作用下，可以将其看作一个弹簧振子，弹性恢复力：-kx+-建立牛顿方程：ma=-kx-eEoeit电偶极矩：=-ex=Eoeit{1/[(k/m)o2－2]}e2/m弹性振子的固有频率：o=(k/m)1/2有：=eEloc得：e=[1/(o2－2)]e2/m0e=e2/mo2（静态极化率）2.离子位移极化离子位移极化：离子在电场的作用下，偏移平衡位置引起的极化。在交变电场作用下，离子在电场中的运动设想为弹簧振子。－++－EX+X-感生的电偶极矩为：=q(x+－x-)=iEloc正离子受到的弹性恢复力：-k(x+－x-)负离子受到的弹性恢复力：-k(x-－x+)运动方程：M+a=-k(x+－x-)+qEoeitM-a=-k(x-－x+)+qEoeit得：M*=M+M-/(M++M-)弹性振子的固有频率：o=(k/M*)1/2离子位移极化率：e=[1/(o2－2)]q2/M*0静态极化率：i=q2/M*o2=q2k3.松弛极化松弛质点：材料中存在着弱联系的电子、离子和偶极子。松弛极化：松弛质点由于热运动使之分布混乱，电场力使之按电场规律分布，在一定温度下发生极化。松弛极化的特点：比位移极化移动较大距离，移动时需克服一定的势垒，极化建立时间长，需吸收一定的能量，是一种非可逆过程。（1）离子松弛极化结构正常区缺陷区U松U’松U导电离子松弛极化率：T=q2x2/12kT温度越高，热运动对质点的规则运动阻碍增强，极化率减小。离子松弛极化率比电子位移极化率大一个数量级，可导致材料大的介电常数。（2）电子松弛极化电子松弛极化：材料中弱束缚电子在晶格热振动下，吸收一定能量由低级局部能级跃迁到较高能级处于激发态；处于激发态的电子连续地由一个阳离子结点，移到另一个阳离子结点；外加电场使其运动具有一定的方向性，由此引起极化，使介电材料具有异常高的介电常数。4.转向极化转向极化：具有恒定偶极矩的极性分子在外加电场作用下，偶极子发生转向，趋于和外加电场方向一致，与极性分子的热运动达到统计平衡状态，整体表现为宏观偶极矩。转向极化比电子极化率高得多。转向极化在离子晶体中的应用－－－－+－－－－+－－－+－－－+－－－－+++++++－+－－－－+－－－－+－－－－+－－－+－－－－++++++++一对晶格空位的定向5.空间电荷极化空间电荷极化：在不均匀介质中，如介质中存在晶界、相界、晶格畸变、杂质、气泡等缺陷区，都可成为自由电子运动的障碍；在障碍处，自由电子积聚，形成空间电荷极化，一般为高压式极化。----++++----++++----++++外电场P各种极化形式的比较极化形式极化的电介质种类极化的频率范围与温度的关系能量消耗电子位移极化一切陶瓷直流——光频无关无离子位移极化离子结构直流——红外温度升高极化增强很弱离子松弛极化离子不紧密的材料直流——超高频随温度变化有极大值有电子位移松弛极化高价金属氧化物直流——超高频随温度变化有极大值有转向极化有机直流——超高频随温度变化有极大值有空间电荷极化结构不均匀的材料直流——高频随温度升高而减小有空间电荷极化松弛极化离子极化电子极化工频声频无线电红外紫外极化率或极化率和介电常数与频率的关系7.高介晶体的极化由于金红石和钙钛矿型等晶体的结构和组成的特点，造成E3很大，使其具有高的介电性。设外电场方向沿晶体z轴，被考察离子周围的E3：n2zi2－(xi2+yi2)1E3=———————iEi×——i=1(xi2+yi2+zi2)5/24o式中：i---周围离子极化率；Ei---作用于每一个周围离子上的局部电场强度；xi、yi、zi---周围离子相对于球心的坐标;i---周围的离子;n---洛沦兹球内的周围离子数.晶体由几种不同性质的离子（相互位置不同的同种离子）组成；计算时，将其分开计算，并将同一种离子的极化率和局部电场当作一样；第k种离子在被考察的第k种离子上的内建电场为：nk2zi2－(xi2+yi2)1E3kk=kEk———————×——=kEkCkki=1(xi2+yi2+zi2)5/24o同理：第j种离子在被考察的第k种离子上的内建电场为：E3kj=jEjCkjCkk、Ckj同种离子间与不同离子间的内建电场结构系数，其值仅取决于晶胞参数，可正可负。一个点偶极子（观察范围比两个点电荷之间的距离大的多时，可以认为该偶极子为一点）在其周围的电场分布+－xzrEx=3psincos/r3Ey=p(3cos2-1)/r3=0,Ex=Ey=0,Ez=2p/r3=90o,Ex=Ey=0,Ez=-pr3例如：+0C－+0B－内电场示意图如果离子A周围处于B位置上的离子占优势，则作用在A点上的内电场与外电场方向一致；如果离子A周围处于C位置上的离子占优势，则作用在A点上的内电场与外电场方向相反。E外A金红石型晶体的内建电场结构系数中心离子周围离子Ti4+O2-1Ti4+2O2-C11=-0.8/a3C21=+18.15/a3C12=+36.3/a3C22=-12.0/a3分析：C11和C22均为负值，