分析化学 分析化学中的误差与数据处理

1第三章分析化学中的误差与数据处理本章要点分析化学中的有关误差概念少量数据的统计处理有效数字及其运算法则2误差绝对误差相对误差偏差绝对偏差平均偏差标准偏差相对标准偏差准确度精密度系统误差随机误差※3.1分析化学中的误差3绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化学中的误差误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=(x-xT)/xT×100％3.1.1误差与偏差一般用相对误差表示测量的准确度。4真值：客观存在，但绝对真值不可测。理论真值；计量学真值（约定真值）；相对真值（标准样、管理样）；5平均值()平均值不是真值，但比单次测量结果更接近真值；一组测量数据的算术平均值为最佳值。niinxnnxxxx1211...x偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x∑di=06中位数（XM）一组数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。极差（R）一组测量值中最大值与最小值的差值。7平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值nxxdnii1相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差8标准偏差：s相对标准偏差（变异系数）：RSD112nxxsnii%100xsRSD一般用相对标准偏差表示测量的精密度。91x2x3x4x3.1.2准确度与精密度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量（相对误差）精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量（相对标准偏差）。10准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高。准确度及精密度都高-----结果可靠11标准偏差比平均偏差更能反应数据的好坏。甲+0.3-0.2-0.4+0.2+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3乙0.0+0.1-0.7+0.2-0.1-0.2+0.5-0.2+0.3+0.1330280240240....乙甲乙甲；；ssdd1.精密度的表示用标准偏差为什么比平均偏差要好？123.1.3系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差，由某种固定的原因造成的。方法误差:如溶解损失（用其他方法校正）仪器误差:刻度不准、砝码磨损等（校准仪器）操作误差:颜色观察试剂误差:不纯（试剂空白实验）主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点13随机误差:又称偶然误差，由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的。过失:由粗心大意引起，可以避免的。不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。141.选出正确的叙述__。A.误差是以真值为标准，偏差是以平均值为标准。实际工作中获得的所谓“误差”实质仍是偏差。B.对某项测定而言，它的系统误差大小是可测的。C.偶然误差的大小数值相等的正负误差出现的机会是均等的。D.某项测定的精密度越好，其准确度越好。152.滴定分析中出现下列情况，导致了系统误差的是__。A.标准试样失去部分结晶水；B.滴定管读数读错；C.滴定时有溶液溅出；D.试样中含有干扰离子；163.分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差？A滴定时所加试剂中含有微量的被测物质；B某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；C某分析人员几次读取同一滴定管的读数总是偏高或偏低；D甲乙两人用同样的方法测定，但结果总不能一致；174.在未作系统误差校正的情况下，某分析人员的多次测定结果的重现性很好，则他的分析准确度。则分析的精密度愈。不一定高好18※3.2有效数字及运算规则3.2.1有效数字:有效数字是指最高数字不为0的实际上能测量到的数字。分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系、常数π、e等非测量所得数据)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，(如9.45×104,95.2%,8.65)e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位g含量的计算，一般保留小数点后两位。19m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4),50.00mL(4)☆移液管:25.00mL(4);5.00mL(3)☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)20有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。例如，称得某物重0.5180g，它表示该物的实际重量是0.51800.0001g，其相对误差为：%02.0%1005180.00001.0%2.0%100518.0001.0如少取一位有效数字，则表示该物的重量是0.5180.001g，其相对误差为：213.2.2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.324922禁止分次修约0.57490.570.5750.58×修约标准偏差：修约的结果应使准确度变得更差些，如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。23加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.328乘方或开方：结果有效数字位数不变。3.2.3运算规则大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。75.256.7245.看看下面各数的有效数字的位数:3.00284.25010.100010.08%0.03021.08×10-105.40.00300.024×1053600100pH=10.5054321不确定2256.由计算器算得的结果为12.00471，按有效数字运算规则将结果修约为A.12B.12.0C.12.00D.12.004E.12.0045200.0036.11124.1236.2267.由计算器算得12.35+0.0056+7.8903的结果为20.2459，按有效数字运算规则将结果修约为A.20B.20.2C.20.25D.20.245E.20.2459273.3分析化学中的数据处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值μ真值xT标准偏差sx28设样本容量为n1)()(1lim122nxxsnxxnxnxn样本标准偏差：总体标准偏差：；2.样本的平均值与总体平均值的区别？样本的标准偏差与总体的标准偏差的区别何在？29系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx3.3.1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布30σ:总体标准偏差测量值的正态分布1.离散特性：各数据是分散的，波动的2.集中趋势：有向某个值集中的趋势μ:总体平均值nxnii12ixnnin11limδ:总体平均偏差nxnii1d=0.797s≈0.80σ31测量值或偶然误差的正态分布y表示测定次数趋于无限时，测定值出现的概率密度；x表示测量值；µ表示总体平均值为标准偏差x-µ表示随机误差1x偶然误差的正态分布曲线221222/)(21)(xexfyY32正态分布的规律性1x221１单峰性，误差有明显的集中优势。２对称性，正误差和负误差出现的几率相等。３有界性，说明大误差出现的概率小。４抵偿性，误差的算术平均值的极限为0。33x=µ时，概率密度为：越大，测量值落在µ附近的概率越小。意味着测量的精密度越差，测量值越分散，正态分布的曲线也就越平坦。μ和σ，前者反映测量值分布向某具体数值集中的趋势，后者反映测量值的分散程度，它们是正态分布的基本参数N(μ,σ2)21)(xy222/)(21)(xexfy34标准正态分布：以(x-μ)/σ作为横坐标，曲线最高点对应的坐标为0222221)(21)(2/)(ueuyexfyxux变为定义：35随机误差的区间概率标准正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的总面积，代表所有数据出现概率的总和，其值为1，概率P为：121)(22dueduuΦPuu=0yσμx36正态分布概率积分表uduue02221面积概率u0测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平(P)。37误差或测量值在某区间出现的概率随机误差出现的区间测量值出现的区间（置信区间）概率（置信度）u=±1x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2x=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3x=μ±3σ99.7%uxxu381.平均值的标准偏差样本平均值的标准偏差有限次测量值的平均值的标准偏差nssnxx;3.3.2总体平均值的估计39平均值的标准偏差与测量次数的关系0.20.40.60.81.005101520测量次数ssx/40※2.少量数据的统计处理-----t分布t分布曲线随自由度f而改变；当f趋进于时，t分布曲线就趋进于正态分布。t值的定义：（可查表P61)xuY5t0f=5f=1f=4321-1-2-3-4-5ft,置信度自由度n-11）t分布xsxtsxt412）.平均值的置信区间xtsxntsxnsxt因此有：nsxtsxtsxtx平均值的置信区间宽窄与置信度(t)、测定值的精密度(sx)和测量次数(n)有关。42置信区间的概念问题置信区间的含义：在一定置信度下，以平均值X为中心，包括总体平均值µ的范围。置信度P：表示在内包含µ概率。显著性水准=（1-P）：表示在外的概率。置信度越高，置信区间就越大。)(xtsx)(xtsxnsstsxxx433.什么是平均值的置信区间?4.为什么不能说置信区间是总体平均值落在某一区间的概率?443.平均值的置信区间表示在一定置信度下，以平均值x为中心，包括μ的范围。4.因为μ是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。如μ=47.50%±0.10%(置信度为95%)，应该理解为在47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%。45146473.4可疑数据的取舍过失误差的判断1.4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(x)以外数据的平均值和平均偏差如果x-x4d,舍去48例2.测定碱灰的总碱量得到6个数据（Na2O%）：40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20，第一个数据为可疑，试判断是否该舍去。解：=(40.12+40.16+40.18+40.18+40.20)%/5=40.17%