分析化学 第3章 误差及数据处理

1、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同实验室、不同人员的平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分的相对准确的含量。如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）2.真值T(Truevalue)-xT某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：n次测量值的算术平均值，虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。3.平均值－Meanvalue4.中位数（xM）－Medianvalue一组测量数据按大小顺序排列，当测量值的个数为奇数时，中间一个数据即为中位数xＭ，当测量值的个数是偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。niixnx11误差（Error):表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为xT的分析对象进行分析，得到n个个别测定值1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定值的误差为：TxxEia测定结果平均值的绝对误差为：TxxEa测定结果的相对误差为：%100TxEEar二、.准确度及其表示方法（误差）三、精密度及其表示方法(各种偏差）精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度重现性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度再现性：不同分析人员在各自条件下所得分析结果的精密度数据精密度的表示极差RRangeminmaxxxR相对极差R%100xR偏差Deviationxxdii平均偏差Meandeviationnxxdnii1相对平均偏差relativemeandeviation100%xdRMD标准偏差standarddeviation1)(12nxxsnii相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)100%xsRSD100xssr衡量数据的分散程度，用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用统计方法处理数据时,多采用标准偏差。例:两组数据(1)0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s236.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。准确度与精密度的关系四、系统误差与随机误差项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度准确度和精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差与准确度测量值的误差：Txxi可以写成：iiiiEExxxxET系统误差）随机误差）(()()(对单一测量值：误差=随机误差+系统误差无限次测量求平均值，得到总体平均值系统误差绝对误差TEa系统误差影响结果的准确度T,无系统误差时3.2有效数字及其运算规则1有效数字的意义有效数字——用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字，在分析工作中一般指实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。有效数字应由分析方法和分析仪器的准确度来确定，在准确度范围内，有效数字位数越多，表明测量越准确。例：滴定管读数28.56mL分析天平读数0.2080g最后一位为估计值2确定有效数字位数的几条原则记录和计算时根据方法及仪器的准确度程度确定有效数字的位数，其位数由全部准确数字和最后一位可疑数字组成。在记录测量值是必须记一位不确定的数字，且只能记一位，不可随意增减。（总的原则）。如：18.5734±0.0001g（分析天平）六位24.42±0.01ml（滴定管）四位“0”的双重作用。如：8.0080，0.00803600不能因为变换单位可改变有效数字的位数。倍数或分数的有效数字可视为没有限制，不用去管。各种常数Ka、Kb、Ksp、π、e及乘除因子2、5、1/6等的有效数字位数同样可视为没有限制。pH、pC、pK、lgK等数据的小数部分代表有效数字位数（一般保留两位），整数部分只说明方次，即定位作用。如：pH＝12.68[H+]＝2.1×10-13mol/L定位两位表示准确度和精密度时，各种误差一般只保留一位至多两位有效数字（因误差值本身均很小）。化学平衡中有关计算（如求平衡状态下某一离子的浓度）一般保留两位或三位有效数字。3有效数字的修约规则四舍六入，五成双①小于等于4，舍去②大于等于6，进位③5前为奇数，进位，5前为偶数，舍去，5后面有非0的数字均进一位如：将下列数字修为4位有效数字：0.234540.23450.234560.23460.234550.23460.234650.23460.2346510.2347一次修约，不能多次。如0.2346修为两位有效数字应为0.23，不能先修为0.235，再修为0.244有效数字的运算规则依据的原则是误差传递乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最大的数值为准进行修约（即以有效数字位数最少的数据为准）。Calculatethemolarmass(MW)ofHNO3;atomicmassare:H:1.00797;N:14.0067;O:15.9994.MW=1.00797+14.0067+47.9982≈63.0129gmol-1Calculatethemolarconcentrationofa70%HNO3solutionwhosedensityis1.413kgL-1C=1.413×0.70×1000/63.0129≈16molL-1加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以绝对误差最大的数值为准进行修约（即以小数点后位数最少的数据为准）。练习1.000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10-103位540.00402位0.052×1051位3600100位数较含糊3.3随机误差的正态分布222)(21)(xexfy一、正态分布N(,2)0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.0472=0.023xy概率密度x单个测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-024681015.8015.9016.0016.1016.20xy0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20xy总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：1、对称性。正误差出现的概率与其绝对值相等的负误差出现的概率相等。2、单峰性。x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。3、有界性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20y平均值222)(21xeyxu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy即以u～y作图标准正态分布曲线——N(0,1)曲线注：u是以σ为单位来表示随机误差x-μ二、标准正态分布N(0,1)三、随机误差（测定值）的区间概率从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即随机误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布区间概率%1,1xu%26.6864.1,64.1xu%9096.1,96.1xu%95121)(22ueduu2,2xu%5.9558.2,58.2xu%0.993,3xu%7.99uu~正态分布概率积分表0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例题1：（1）解5.110.015.0xu查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%（2）解5.210.075.12u查表：u2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。0.62%3.4有限数据的统计处理一、平均值的标准偏差二、t分布及其与正态分布的区别三、平均值的置信区间四、显著性检验一、平均值的标准偏差设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测n次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2……样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,......,,......,......,,,......,,3212223222111131211xxxxxm.......,,321平均值的总体标准偏差：nx对有限次测量：nssx对有限次测量：nssx1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：ssx测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025一般，3～4次就够了，较高要求时，可测定5～9次。二、t分布及其与正态分布的区别两个重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t•s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0P1t分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58二、t分布及其与正态分布的区别1．正态分布——描述无限次测量数据t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随u变化；u一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，xusxt1nfutf注：为总体均值为总体标准差偏差为有限次测量值的标准sxsxtxxu三、平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均