第九章 氧化还原与电极电位

中山大学药学院刘德育生物体的呼吸过程、新陈代谢、神经传导、能量转换等生理或病理的生命过程都时刻伴随发生着氧化还原反应。食物→能量→细胞→生命C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)+能量酒精中毒：活性氧对肝组织的损害氧化还原反应是自然界中十分普遍及重要的一类化学反应。燃料的燃烧、金属的冶炼、许多新材料的制备、大规模集成电路的制造、化学电池的制造及使用、工业电解、电镀等，无一不是在氧化还原反应的基础上得以实现。机体的衰老过程中发生典型的氧化还原反应。活性氧使细胞老化→皮肤及机体老化→人衰老VitC能控制体内的氧化作用，但过量反而被氧化产生活性氧。外用消毒剂：KMnO4、H2O2、HOCl、I2抗氧化剂：Na2SO3、VitC、谷胱甘肽过氧化物酶抗癌药物：博莱霉素（产生活性氧杀伤癌细胞）由细胞膜两侧离子的浓度差而引起的电位差称为膜电位。心电、脑电、肌电等生物电现象的起因是细胞存在膜电位。如心肌细胞内外存在电位差(达90mV),在每个心动周期中呈现周期性的改变。氧化还原反应(←氧化值)原电池与电极电位(φ,φθ)电池电动势与Gibbs自由能(EΔG)电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素(酸度、沉淀、弱电解质)电极电位及电池电动势的应用（判断反应的方向和程度、由Eθ求Kθ(Ksp,Kw,Ka)、测定溶液的pH）元素电位图本章主要内容第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化值1.为何要引入氧化值2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(l)3Cl2+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2OC3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)2Mg(s)+O2(g)2MgO(s)FeS(s)+H2(g)Fe(s)+H2S(g)Cu2+(aq)+Zn(s)Zn2+(aq)+Cu(s)如何判断是否发生氧化还原反应？氧化还原反应的本质是物质在反应过程中有电子的得失。2.氧化值(oxidationnumber)概念1970年IUPAC定义：元素的氧化值是该元素一个原子的表观（形式）荷电数，此荷电数通过假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。元素的氧化值是人为规定的给单质或化合物中某元素原子所带“形式电荷”的数值。“形式电荷”称为“氧化值（数）”元素的电负性表示一个原子在分子中吸引成键电子的相对能力。成键电子偏向电负性大的原子一方。Fe+Cu2+=Fe2++CuH2+1/2O2=H2O+1-2转移2e-偏移2e-单质：原子的氧化值=0；（H2,O2,S4）单原子离子：原子氧化值＝离子电荷；(Cl-,Na+,S2-)离子型化合物：各原子的氧化值之和=离子的电荷数；(Cr2O72-,NH4+,[Cu(NH3)4]2+)电中性化合物：各原子的氧化值总和=0;(Fe3O4,Na2S2O3,[Ni(CO)4])共价化合物：电负性较大的元素的氧化值为负，较小的为正；电负性：H2.18C2.55O3.44CH4:C-4;CO2:C+4元素氧化值的确定•卤素：F=-1,电负性大的为负，BrCl,ClO2•O=-2,但H2O2=-1,KO2=-1/2,OF2=+2•碱金属=+1，碱土金属=+2，•H=+1,但金属氢化物H=-1,如NaH,CaH2S2O32-S的氧化值为＋2S4O62-中S的氧化值＝2.5(NH4)2S2O8中S的氧化值=+72）元素在某些情况下，具体以何种物质形式存在并不明显，用氧化值表示就很方便。Fe(Ⅲ)Fe3+在盐酸中：Fe3+FeOH2+FeCl2+FeCl2+注意1）氧化值不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化值可以是分数，也可以是负数。3）氧化值不同于化合价氧化值与化合价的区别•由化学式→氧化值(可以是整数、零、分数)•由化学结构式→化合价(与化学键的性质和数量有关；只有整数)物质CH4CH3OHHCHOHCOOHC的化合价4444C的氧化值-4-20+2CH4→CH3OH→HCHO→HCOOHC都是4价，却发生一系列氧化还原反应。S2O32-S的氧化值为＋2SO--OOS+4,(+6)0,(-2)二、氧化还原反应和氧化还原电对反应前后元素的氧化值发生了变化的化学反应。还原反应＋氧化反应＝氧化还原反应氧化值↓—还原反应；氧化值↑—氧化反应（一）氧化还原反应-40+4-2例如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)O：0→-2，发生还原反应：O2(g)→H2O(g)C：-4→+4，发生氧化反应:CH4(g)→CO2(g)+300+42Fe2O3(s)+3C(s)4Fe(s)+3CO2(g)-2-2氧化剂(oxidant,Ox):元素的氧化值降低（获得电子是电子的受体）还原剂(reductant,Red)：元素的氧化值升高（失去电子是电子的供体）+1+2-1+3NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂还原剂还原产物氧化产物氧化还原反应的本质是反应过程中有电子得失（转移或偏移），导致元素的氧化值发生变化。氧化剂得电子数＝还原剂失电子数氧化剂＋还原剂＝还原产物＋氧化产物（二）氧化还原半反应和氧化还原电对氧化半反应:还原剂→氧化产物+n1e-还原半反应:氧化剂+n2e-→还原产物1.半反应(half-reaction)还原反应＋氧化反应氧化还原反应2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2+8H2O氧化半反应:2Cl--2e-→Cl2或Cl2+2e-→2Cl-还原半反应:MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O半反应通式：氧化型(态)+ne-还原型(态)Ox+ne-Redn：半反应中电子转移的数目Ox:氧化型物质及其相关介质Red:还原型物质及其相关介质2.氧化还原电对Red1+Ox2Ox1+Red2Ox1/Red1+Ox2/Red22MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2+8H2O氧化剂1还原剂2还原剂1氧化剂2氧化型1还原型2还原型1氧化型2同一元素：氧化型(氧化值高)/还原型(氧化值低)Mn(+7)/Mn(+2)Cl(0)/Cl(-1)2Cl--2e-→Cl2Cl2/Cl-MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OMnO4-,H+/Mn2+将1个氧化还原反应拆分成2个半反应：a.配平反应方程式b.组成原电池c.计算平衡常数d.判断反应方向05916.0)(lgθθθnK)(E还原反应＋氧化反应氧化还原反应(＝正极＋负极)三、氧化还原反应方程式的配平方法：（1）氧化值法（2）离子-电子法氧化剂得到的电子数=还原剂失去的电子数元素原子氧化值升高的总数=元素原子氧化值降低的总数反应前后各元素的原子总数相等离子－电子法（半反应法）写出相应的离子方程式拆分反应式，即①还原剂的氧化半反应②氧化剂的还原半反应。配平半反应①物料平衡：反应式两边各原子数相等。根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH-或H2O,使方程式配平。②电荷平衡：反应式两边电荷数相等确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则例配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3反应解：MnO4–+SO32–+H+Mn2++SO42–拆分半反应SO32–SO42–①电对1MnO4–+H+Mn2+②电对2配平半反应：SO32–+H2OSO42–+2H+①物料平衡SO32–+H2OSO42–+2H++2e-①电荷平衡MnO4–+8H+Mn2++4H2O②物料平衡MnO4–+8H++5e-Mn2++4H2O②电荷平衡①×5+②×22MnO4–+5SO32–+16H++5H2O2Mn2++8H2O+5SO42–+10H+即:2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++3H2O+5SO42–酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH–中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH–右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O配平H+、OH-和H2O的方法酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH-碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现H+MnO4–+H+Mn2+MnO4–+8H+Mn2++4H2OSO32–SO42–SO32–+H2OSO42–+2H+第二节原电池与电极电位从元素氧化值的变化可以判断是否发生氧化还原反应，并能指出氧化剂和还原剂、配平反应方程式。但不能判断反应进行的方向和程度，也不能评价电对的电子得失能力。H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+I2氧化H3AsO3？还是H3AsO4氧化I-？H3AsO3/H3AsO4与l2/I-，哪一电对的电子得失能力强？一、原电池(primarycell)（一）原电池的工作原理及组成Zn+CuSO4Cu+ZnSO4氧化还原反应→化学能→热能如何才能得到电能？ZnCuSO4ZnZnSO4Cu原电池结构示意图电子→←电流正极负极氧化反应Zn→Zn2++2e-还原反应Cu2++2e-→Cu盐桥的作用K+K+K+K+SO42-SO42-NO3-NO3-NO3-NO3-Zn2+Zn2+1.沟通电路3.减小液接电位2.维持离子平衡多孔隔膜(porousdisk)：能让离子扩散透过，沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液接电位。ZnCuZnSO4CuSO4-+多孔隔膜正极负极任何一个能自发进行的氧化还原反应都可组成原电池。氧化反应Zn→Zn2++2e-还原反应Cu2++2e-→Cu负极正极电池反应：Cu2++Zn=Cu+Zn2+电池同时发生3个过程2个电极表面分别同时发生氧化反应和还原反应电子流过外电路离子流过电解质溶液一个原电池需要由什么组成？(-)Zn∣Zn2+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)∣Cu(s)(+)界c1盐c2界面桥面（二）原电池的表示（组成式）3．不同相的界面用“│”Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|KCl(c)4．同一相中不同物质之间用“,”1.负极(-)→左，正极(+)→右2.写出电极的化学组成A．溶液中的溶质标注活度a（或浓度c）B．气体物质标注分压p处于标准态可不标注。(-)Pt|H3AsO4(c2),H3AsO3(c3),H+(c4)‖I-(c1)|I2(s)|Pt(+)5．不能导电的半电池用Pt电极作极板。(-)Pt,I2(s)|I-(c1)‖Fe3+(c2),Fe2+(c3)|Pt(+)(-)Pt│O2(g)|H2O2(l),H+(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)│Pt(+)6.一般为(-)Red1|Ox1(c1)‖Ox2(c2)|Red2(+)极板界面c1盐桥c2界面极板溶液靠近盐桥，极板在两端纯液体、固体和气体写在电极板一边用“|”分开惰性导体两边要一致要求1.题目给出电池组成式，能够写出半反应（正、负极反应）和总反应（电池反应）。例题：已知电池组成式如下：(-)(Pt)│H2(p1)H+(c1)Cl–(c2)│Cl2(p2)Pt(+)写出该电池的半反应和总反应。氧化半反应H2-2e-→2H+还原半反应Cl2+2e-→2Cl–电池反应式H2+Cl2=2H++2Cl–氧化电对：Cl2/Cl-还原电对：H2/H+（1）若已确定反应方向，则按规定的反应方向写，并用单箭头表示反应方向，总反应可用等号或单箭头表示；若未确定方向，则电极反应写成还原反应并用双箭头表示可逆。（2）两个电极反应的电荷数应相同。（3）反应式中不要出现电池表示式中没有的物质（但可有H2O)。（4）不要轻易将离子合并成分子。书写电极和电池反应的注意事项例已知下列反应能自发进行：H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。要求2.题目给出总反应方程式，能够写出正、负极的反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。原电池的设计原电池的设计可分三个步骤：（1）找出反应中的氧化剂和还原剂（2）把氧化电对安排在正极，还原电对安