碱金属原子光谱

第四章碱金属原子和电子自旋•[教学内容]•§4.1碱金属原子的光谱．•§4.2原子实的极化和轨道的贯穿．•§4.3碱金属原子光谱的精细结构．•§4.4电子自旋同轨道运动的相互作用．•§4.5单电子辐射跃迁的选择定则．•[教学重点]•碱金属原子光谱;电子自旋;单电子角动量的合成•单电子跃迁选择定则•原子光谱的精细结构•[教学难点]•电子自旋与轨道运动的相互作用•碱金属原子光谱精细结构分析§4.1碱金属原子的光谱•一、碱金属原子的光谱•各个碱金属原子的光谱具有相似的结构，光谱线也类似于氢原子光谱，可分成几个线系，一般观察到的有四个线系，分别称为主线系、第一辅线系(或称漫线系、第二辅线系(或称锐线系)和柏格曼系(基线系)．二、线系公式•H原子光谱：•当时，系限．)11()()(~22nmRnTmTn2)(~~mRmT)*1*1(~22**nmRTTnm*n*m1．有效量子数H原子：主量子数n是整数碱金属原子：不是整数有效量子数2．量子数亏损*nnl3．光谱项锂原子的四个线系，可用下列公式表示：•主线系：•第一辅线系：•第二辅线系：•柏格曼系：ndpdnRpR2~)()2(~22nspsnRpR2~)()2(~22nfdfnRdR3~)()3(~22npspnRsR2~)()2(~22§4.2原子实的极化和轨道贯穿一、原子实模型二、原子实极化、轨道贯穿三、量子力学定量处理一、原子实模型•内层电子与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。•锂原子的价电子的轨道：n*≥2•钠原子的价电子的轨道：n*≥3•原子实的有效电荷数：Z*=Z-（Z-1）=1相当于价电子在n很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。价电子远离原子实运动-e价电子远离原子实•1.原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，越小，极化越强。•2.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道，接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时Z*1,从而使能量降低。•3.光谱项为：二、原子实极化、轨道贯穿改写后：所以n*n22)(nRZnRT22nRZTa非贯穿轨道b贯穿轨道价电子的轨道运动三、量子力学定量处理rπεeZV(r)*0242002*44)(repreZrV2)Δ(nR)T(n,2)Δ(nhcREn)12(4220ep远离原子实运动靠近原子实运动能量和光谱项与氢原子的差别（1）能量由（n,）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢原子相应能级。（2）对同一n值，不同值的能级，值较大的能级与氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的能级，n值较大的能级与氢原子的差别较小。（3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。一、电子自旋角动量和自旋磁矩sS每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，它们是电子本质所固有的，又称固有矩和固有磁矩。2)1(hssS21s自旋角动量：2hmSsz21sm外场方向投影：共2个，自旋磁矩：SmesLmel2，()BshssmeSme32)1(§4.3碱金属原子的精细结构外场方向投影：BzzSme共两个偶数,与实验结果相符。1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。原子的磁矩=电子轨道运动的磁矩+电子自旋运动磁矩+核磁矩。个值电子的运动=轨道运动+自旋运动二、电子的总角动量2)1(hllL12,1,0nl轨道角动量：2)1(hssS21s自旋角动量：SLJ2)1(hjjJ总角动量：sl1slslj，，……12lsl当时，共个值sl当时，共12s时，1l例如：当由于21s21sj0l当时，，一个值。3,2,1l当时，21lj，两个值。23211j21211j222)1(hhllL2232)1(hhssS223,22152)1(hhhjjJLS和不是平行或反平行，而是有一定的夹角cos2222LSSLJ)1()1(2)1()1()1(2cos222ssllsslljjLSSLJ时当时S0)1()1(cosssslllo90L，称和“平行”SL当slj0)1()1(1cosssslllo90，称和“反平行”slj三、自旋—轨道相互作用能电子由于自旋运动而具有自旋磁矩：Smes具有磁矩的物体在外磁场中具有磁能：cos,BBEsssl电子由于轨道运动而具有磁场：3*03*0304)(44rLmeZrmrmeZrrqBLmreZSmeBEssl3*0,4LSrmeZ322*04考虑相对论效应后，再乘以因子21做修正slE,LSrmeZ322*082)2)](1()1()1([21coshsslljjLSLS2001cslE,3222*01441rcmeZ2)2)](1()1()1([hsslljjr是一个变量，用平均值代替：)1)(21()1(3312*3lllnaZr2220144meha其中：代入整理得：2)1()1()1()1)(21(34*2,sslljjlllnZRhcEsl原子的总能量：sllnEEE,,2,)(llnnRhcE时，时，21lj)21(234*2,llnZRhcEsl当三、碱金属原子能级的分裂21lj，能级分裂为双层21lj)1)(21(234*2,llnZRhcEsl当)1(234*2llnZRhcE0l双层能级的间隔：讨论：njl1．能级由三个量子数决定，0lsj当时，，能级不分裂；0l21lj当时，，能级分裂为双层。nl2．能级分裂的间隔由决定nlE当一定时，大，小，即fdpEEE444lnE当一定时，大，小，即pppEEE432)1(234*2llnZRhcE值较大的能级较高。3．双层能级中，j4．碱金属原子态符号：3n0l21j2/123S如1l23j2/323P21j2/123P2l25j2/523D23j2/323D5．单电子辐射跃迁的选择定则1l1,0jjsLn12四、对碱金属光谱精细结构的解释22/122/12SPn22/122/32SPn1．主线系：nps2~1l1,0j32/522/72DFn2/72Fn32/32D2．第二辅线系：nsp2~22/122/12PSn22/322/12PSn3．第一辅线系：ndp2~22/322/32PDn22/122/32PDn22/322/52PDn2/52Dn22/12P4．基线系：nfd3~32/522/52DFn32/322/52DFn