第五章 加成和消除反应20

第五章加成和消除反应5.1亲电加成反应一.亲电加成反应机理二.氢卤酸对双键的加成三.卤素与烯键的反应四.硼氢化反应五.溶剂汞化反应六.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成七.烯烃的复分解反应5.2消除反应一.β-消除反应的机理二.影响消除反应的因素三.消除反应的取向四.消除反应的立体化学五.醇的消除和邻二卤化物的消除六.开环消除七.涉及环状过渡态的β消除烯类化合物的内能比相应的烷类化合物一般高30-80千卡（125-334Kj）因此容易发生加成反应，形成单键。利用加成反应可制备多种有机化合物，如年产千万吨的高分子材料，大部分就是烯的加成产物。离子对比自由基的能量低，在试剂中易于生成，即使卤素也可极化成离子对，因此大多数加成反应是离子型加成。烯烃双键的特点（电子云密度大、裸露、蓬松）以亲电加成为主。不饱和烃易发生加成反应5.1亲电加成反应一.亲电加成反应机理•通过C+结构的机理，AdE2历程•鎓离子机理，AdE2历程•三分子加成机理，AdE3历程•离子对机理AdE2：Biomolecularelectrophilicaddition1.AdE2机理（A）,（B）均属AdE2机理(A)EYEYYEYEE+E++(B)EYCCCCYCCEY++AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子Cl-很快反应生成产物。若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的AdE2历程，Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离子的AdE2历程进行的。按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性2.AdE3机理烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物。(C)EYCCCCYEYECCEYYE+2+实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的。δ+δ－BrBrCH2CH2+CH2CH2δ+δ－BrBr－BrCH2CH2Brπ－络合物CCBrCCBrCCBr第一步：溴分子受极性物质的影响，发生极化。极化的溴分子靠静电吸引力向π键靠近，先形成π络合物；再进一步作用，发生π键和溴键断裂，形成一个带正电荷的溴鎓离子：溴鎓离子是一个高活性的中间体，很不稳定，存在时间很短，一生成就会马上发生下一步的反应。溴鎓离子实际上是一个正碳离子的变体，它的结构为：3.鎓离子历程由于溴的存在，对Br¯从同侧靠近产生空间阻碍作用，而从异侧进攻则容易些，因此，卤素与烯烃的加成反应一般都是反式加成。计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子。因而易于生成。环卤鎓离子稳定性：BrCl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性:Br2Cl2。4.离子对加成机理亲电试剂与烯键加成时，π键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。ArHCCHRXArHCCHRHArHCCHRHX+HX二.氢卤酸对双键的加成1.加成中发生重排：（CH3）2CH-CH=CH2（CH3）2CH-CH-CH3+（CH3）2C-CH2CH3ClClHClCH3NO2碳正离子的稳定性：3º2º1º+CH3Br△NaOH/C2H5OHCH2BrCOOH催化剂O2OCHO①O3②Zn/H2OO加热6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。CH2BrCH3-C-(CH2)4-COOHO2.加成中的电子效应（加成的方位）：不对称烯烃加不对称试剂时，存在一个加成方位选择的问题，俄国化学家马科尼可夫（V.V.Markovnikov，1838－1904）提出C＝C双键的加成规则（MarkovnikovRule）以解决这个问题。如何灵活应用此规则？ThenatureoftheMarkovnikovRule：双键的极化方向取代基的电子效应C+的稳定性HCCH2H3CHCCH3H3CH+HCCH2F3CH2CCH2F3CH+HO2C－CH=CH2HO2C－CH2CH2XHX（CH3）3N+－CH=CH2（CH3）3N+－CH2CH2IHIZCHCH2E+ZCHCH2E+ZCHCH2E(I)(II)当Z是供电子基时，碳正离子(I)比(II)稳定。反之，Z是吸电子基时，碳正离子(II)比(I)稳定，因此取代基Z不同时，亲电加成的方向不同。取代基对反应活性的影响反应活性——烯烃与给电子基团相连，反应加快；——烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。Example:与Br2加成的相对反应速度H2CCH2CH3CHCH2C6H5CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CC(CH3)2BrCHCH2123.410.4140.043.Rearrangement（重排）HBrBrthemainproductHClClH4.共轭烯烃的加成反应•朝稳定的中间体方向进行。如1,3-丁二烯与HCl反应：H+Cl-Cl-ClCl1,2-addition1,4-addition•第二步快反应是碳正离子与Cl-结合生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。+CH2CCHCH2CH3CH3CCHCH2CH3BrCH3CCHCH2CH3BrHBr1，2加成1，4加成HBrPhCHCHCHCH3BrCHCHCH2CHPh•丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：溶剂反应温度(℃)1,4—加成产物（%）乙酸470氯仿–1563正已烷-1538•原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物。BrBrCHCHCH2CH2三.卤素与烯键的加成•加水加盐，反应速度增加——极性加成•反应速度=k[烯烃][X2]——AdE2机理•双键上有供电子基加快反应速度——亲电反应•反式加成——鎓离子历程•溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强•环戊二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物。ClClClCl+Cl2CHCl3+主要次要烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、按反式加成机理进行。+Br2BrBrCCl4BrBrCCHH3CCH3HCCHHCH3CH3Br+Br2Br-CH3HBrBrHCH3BrCH3HHCH3BrRSSR两个式子相同内消旋体——StereochemistryofBr2AdditionHCH3HH3CCH3HBrCH3BrHCH3HHH3CCH3HBrCH3HBrBr2Br2±HCCCH3CH3HHCCCH3CH3HBrBrHCCCH3CH3HBrBrBrHCH3BrCH3H+_CH3BrHCH3HBr+_BrCCCH3HHCH3BrHCCCH3BrBrCH3HBr2苏式四.协同的加成——硼氢化反应1.硼氢化反应的特点⑴立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）⑵区域选择性—反马氏规则。⑶因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。HerbertC.Brown（1912－2004）1912年生于英国伦敦，两岁随家人迁往美国，14岁时父亲去世，生活十分贫困。他一边工作，一边在业余时间坚持学习。1935年春，他23岁，获得芝加哥大学奖学金，插入三年级学习，1938年获得芝加哥大学博士学位。1939年在芝加哥大学任教，1943年转到韦恩州立大学工作，1947后在普渡大学任教，1959年晋升为教授。布朗在芝加哥大学的博士论文是“二硼烷还原羰基化合物”，选择硼化合物作为他的博士论文内容，原因之一是在布朗大学毕业时，他的女友SarahBaylen送给他一本书毕业礼物——“硼和硅的氢化物”SarahBaylen后来成为布朗的妻子。布朗对书中的内容十分感兴趣，后来硼化合物的研究和应用成为他一生的主要研究领域，并且取得了丰硕的成果。布朗在1979年获得诺贝尔化学奖时回忆说:“Sarah之所以买《硼和硅的氢化合物》这本书送给他，是因为他们都没有多少钱，她就选择了书店里最便宜的书（2.06美元）布朗的研究领域极为广阔，并有许多重大发现。其中最主要的发现是硼氢化反应。1941年用简单方法合成了乙硼烷()，由此合成了硼氢化钠，发现了碱金属硼氢化物的异常活泼性，用于有机合成，从而革新了有机还原反应。1953年发现了用乙硼烷同不饱和的有机物反应可定量地转变成有机硼化合物，而有机硼化合物在有机合成中有广泛用途。布朗因在有机合成中引入硼和磷，和E.G.维蒂希分获1979年诺贝尔化学奖。他还获得了多种奖章和荣誉。著有《硼氢化作用》(1962)、《有机化学中的硼烷》(1972)和《有机合成与硼烷》(1975)。共发表论文700余篇。烯或炔和B—H键的加成得到有机硼化合物的反应称为硼氢化反应，这一反应是C、H、B的结合，刚好布朗教授的名字的字头为C、H、B，布朗在领取诺贝尔奖时幽默地说：“我的父母有先见之明。”•1955年，布朗让他的印度学生R.C.SubbaRao研究在AlCl3存在下，NaBH4对有机化合物的还原反应，…•终于发现在醚类溶剂中，硼烷与烯间发生了硼氢化反应，且反应非常快。CC+BHHCCBH2O2-400CHCCOH一个顺式加成、反马氏规则的得到醇的方法：Hydroboration-OxidationCH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBCH3HHOH3H2O2OH-2.硼氢化反应的机理CH3CH=CH21.B2H6Et2O2.H2O2,OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+,H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanolH3CCH31.B2H6Et2O2.H2O2,OH-H3CCH3H3CCH3HOHHOH+3.硼氢化--氧化反应的应用五.烯烃羟汞化-脱汞反应（溶剂汞化）烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶剂解的汞化物，后者用NaBH4还原，汞原子被氢取代。该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃直接水合要方便得多。CC(1)Hg(OAc)2NaBH4(2)CCHOHOxymercuration-Demercuration羟汞化还原的可能机理如下:1.符合马氏规则2.反式加成3.不发生重排六.卡宾和氮烯对烯烃的反应1.卡宾定义：卡宾(Carbene)也叫碳烯，通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。具有两个共价键和两个非键电子的两价中性碳化合物。卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。H2C:ROOCCH:PhCH:BrCH:ClCH:Cl2C:Br2C:母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低HO-+HCCl3H2O+-CCl3-CCl3CCl2+Cl-SlowCCl2+H2OHCO2-etc.这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生活性中间体碳烯(Carbene)的过程，称为a-消除。碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称,1950年后才受到人们的重视.CH2CCl2CF2CHH①三线态(Tripletstate)卡宾：中心碳原子以sp杂化，与两个H原子结合；二个未杂化的p轨道各容纳一个电子，它们自旋方向相同，好像是一个双自由基，几何构型为线形的。在光谱上，它表现出两个部分重叠的双重峰，即三重峰，称之为三线态（triplet