第五章：有机金属配合物

第五章有机金属配合物HongkeLiu2009.9§5·1概述有机金属化学是研究有机金属化合物的制备、性质组成、结构、化学变化规律及其应用的科学.它是无机化学和有机化学研究领域之一，是目前最为活跃的科学领域。一、有机金属化学发展的历史背景1．开端1827年W.C.Zeise发现Zeise盐K[(C2H4)PtCl3]1849年E.Frankland合成和研究了(C2H5)2Zn1890年L.Mond合成Ni(CO)41900年V.Grignard合成格氏试剂RMgX（1912，Nobel奖）2．重要转折1951年T.J.Kealy，P.L.Panson合成了二茂铁Fe(C5H5)21952年E.D.Fischer，G.Wilkinson同时确定二茂铁-夹心结构(1973年，Nobel奖)1954年K.Ziegler，G.Natta研究确立了Ziegler催化剂(Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。(1963，Nobel奖)G.Wittig磷叶立德(Wittig试剂)醛、酮合成烯烃.H.C.Brown有机硼化学，有机金属化学扩展到三、五族元素。(1979，两人分获Nobel奖)3．有机金属配合物的定义一般认为，凡含有一个或多个金属碳键(键和/或键)的化合物，称为有机金属配合物(化合物)。此定义只是近似的。事实上，并无严格的定义，正如无机物和有机物也难于严格区分一样，有许多提法，如K[Fe(CN)6]，Hg(CN)2为典型的无机化合物，但分子内存在着Fe-CN键。二、有机金属化合物的配体分类上表中的单电子配体形成的有机金属化合物，既可把它们看作是以键和金属原子键合而成的（a）也可把它们解释为由正常氧化态的金属离子和负碳离子配体形成共价键而形成的（b）以上讨论不是为了描述单电子配体的结构，只是说明表中配体的分类在有些情况下是随意的，由表中可看出，能提供偶数电子给过渡金属离子的配体都含有不饱和基团。碳化物的不饱和情况不管是共轭的还是非共轭的，应该都可以提供电子形成配合物。除了单电子配体以外，能提供奇数电子给金属的含碳配体，形式上都是有机自由基，它们也具有不饱和部位。一般来说，有机配体有两种成键方式。第一种：配体的一个碳原子通过键直接与金属原子结合，单电子配体和双电子配体CO属于这种情况。注意：单电子配体形式上是有机分子的取代产物。第二种：电子是由整个有机配体提供的，在金属与任何一个碳原子之间没有明确的化学键形成。以键键合的配体和以键键合配体，有很大的差别。如烯丙基的两种键合情况：键合，烯丙基为单电子配体。键合，烯丙基为三电子配体。5和7电子配体也有类似情况，成键方式表达方式也不一样。如：5-C5H5Fe(CO)2-1-C5H5(或-C5H5Fe(CO)2--C5H5)5-C5H5Fe(CO)2-CH2CH=CHCH3也有根据配体的名称区分或分类，如酰基配体。烯烃配体，酚环配体。炔烃配体和环式二烯类配体等，这与按电子表(配体)分类应有联系三、有机金属配合物的分类1、按金属离子分类(1)、主族金属有机化合物Be(C2H5)2，Ge(CH3)4(2)、过渡金属有机化合物(3)、烯土金属有机化合物La(C5H5)3，Eu(C5H5)3，(5-C5H5)Ln(8-C8H8)2、按配体分类(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如单电子配合物，双电子配合物……(2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配合物。炔烃配合物。环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物)，基烃类配合物，碳烯类配合物，分子配合物等等。严格的区分是无意义的，如下例:所以只能进行大体上的分类。5·2、－键有机金属配合物以键键合的烷基、芳香基和酰基是最常见的配体。虽然一些特殊的化合物需要一些特殊的方法来制备，但含有这些配体的化合物可通过各种常用方法中的任何一种来制备。一、制备1、无水无氧条件下，金属一卤素衍生物同Grignard试剂或同有机烷基金属化合物反应。2、含过渡金属的阴离子作为碳—卤键的亲核试剂二、反应-键的过渡金属配合物，其稳定性变化很大。通常过渡金属烷基化合物是不稳定的，主要原因是动力学的，即有容易的分解途径。故可以想象过渡金属M-C键是弱的，但是为存在有象CO，5-C5H5或PR3这样的酸配体，发现可以得到稳定的(对热)烷基或芳基的过渡金属化合物。研究表明，无论是-酸或者是其它形式的配体，在稳定金属烷基合物方面的主要作用，只不过是占据配位的位置而不是在金属-碳键(M-C)的本质上产生显著的电子变化。-键有几种可能分解的方式，如均解和氢从烷基配体向金属的转移。上述反应经充分研究是从烷基键上的-碳的转移，结果导致放出烯烃和生成一个M-H键。这相反应的逆反应就是烯烃加成到M-H键而产生烷基的反应。一旦氢转移到金属上就能发生进一步反应从而得到金属、氢或烯烃加氢为饱和碳氢化合物。若能阻止氢转移，则将存在获得稳定烷基的可能性，因而如有一个-CH2-XRn型基，其中X是一个同碳原子只生成单键而不能生成多重键的原子，将不会有烯烃的放出。当然也不能因氢的转移而容易放出CH3基，如Ti(CH3)4比其乙基物更稳定，Ti(CH2C6H5)4也较稳定，放出稳定的烷基最好的例子是45Mn(CH2SiMe3)n。对MnR2分解的研究表明，烷基稳定性次序为：Me3CCH2C6H5CH2CH3n-C3H7,n-C4H9C2H5t-C4H9iso-C3H7最后需指出的是:许多稳定的1-C5H5-M或环或二烯-金属键它们的稳定性可以认为一方面是由于它们不可能发生由-脱氢起到的分解，另一方面也由于在许多含有这种键的化合物中金属原子配位饱和的本性。一些简单的反应：(氧化剂打开M-C键)(与烯烃的加成反应)(CO和SO2类似于烯烃)三、成键烷基配体(-CR3)可以以键仅和金属键合，所使用的金属轨道可以是金属成键轨道中的任何一个，键的强度可按照离子性和共价性对波函数的贡献来讨论。结果表明，M-C键的强度随烷基有效电负性的增加而增加，随任何一族金属原子的序数的降低而增加。苯基衍生物的稳定性较烷基衍生物的稳定性为大，可解释为重键的影响，而重键的产生是由于配体把满的p轨道上的电子提供给金属的空轨道(a)，或由于金属把适当轨道上的电子提供给配体的p*轨道(b)引起的。金属-酰基配合物的红外频率明显地比酮类的红外频率低，这是因为酮类配合物涉及到羰基的轨道，配体的满电子p轨道同适当的金属空轨道发生了相互作用。含单电子的酰基配体的一些配合物易发生质子化反应证明了这一点：§5·3过渡金属-酸配合物d区过渡金属的一个特征就是它们能与一系列的中性分子，如一氧化碳，异腈化合物，膦，胂的衍生物或硫化物，一氧化氮等生成配合物。在这一类配合物中，金属原子处于低(正，零或负)的表现氧化态。配体有一种特征，即它们能够稳定低氧化态，这种性质与它们具有能填充孤对电子的空轨道有关。这些空轨道从已填满的金属轨道中接受电子密度而形成一种键，这种键使键因孤对电子的给予而得到了增强，金属原子上的高电子密度——处于低氧化态所必须的——向配体上离域，配体接受电子密度的能力，叫做-酸度。-配合物与-酸配合物有着根本区别：-配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道的利用来完成的。所以在-配合物中，金属原子处于配体分子平面以外。-酸配合物：配体是利用轨道向金属方面成键，并且通过-轨道表现出它们的-酸度，其节面包括键轴。金属原子处于直线配体的轴上或处于平面型配体的平面之中。一、羰基配合物最重要的-接受配位基是一氧化碳。已知全部过渡金属至少各有一种类型的羰基衍生物，过渡金属与一氧化碳形成的，具有M-CO键的一类化合物，称为金属羰基化合物。A、制备某些金属(Ni、Fe、Co、Ru、Mo和W)与一氧化碳直接作用下可得到相应的羰基化合物。大多数羰基化合物是在一氧化碳存在下，还原金属氧化物，卤化物和其它化合物，间接制备。这些化合物都是增水的，较易溶于非极性溶剂中，一般以液体和固体的形式存在，常显不同的颜色。羰基化合物都具有抗磁性，唯V(CO)6显顺磁性。羰基化合物容易合成，有广泛的反应性，常用作制备其它金属有机化合物的原料。大多数羰基化合物以固体形式存在，常显不同的颜色。但Ni(CO)4、Fe(CO)5等为液体。羰基化合物有两种，简单的羰基化合物和多核羰基化合物(将在下一章介绍)。这类化合物是易燃、有毒物。B、反应1、中性配体与二元羰基化合物的反应(取代)2、与卤素反应(加成)3、羰基化阴离子(金属键的打开、还原)4、金属羰基氢化物C、结构与成键金属羰基化合物以多种形式存在，M-C-O基总为直线型。双核羰基化合物中，羰基常以端基与金属键合，有的化合物有双重桥羰基存在。（IR(b)1850cm-1，(t)2000cm-1）金属和一氧化碳所形成的稳定的金属羰基化合物，是它们之间形成了共价配键。分子轨道(a)填满轨道的配价重叠。(b)填满的d或杂化dp金属轨道同CO的反键p空轨道的配价重叠。上述两种键统称为-键。-键的存在增强了羰基化合物中M-C键的强度，消弱了CO键。特性：(1)金属电子移入CO轨道将导致CO基本为负。(2)键电子移入金属造成CO的正电性。(3)键和键是协同的，相互增强。总之，在金属羰基化合物中，金属和一氧化碳形成了-配键。单物的羰基都是端式配位，多核羰基物，除端式外，还存在双重桥羰基配位，金属之间通过共价键结合。二、分子氮配合物配体中至少有一个氮分子的过渡金属配合物，称为分子氮配合物。A、制备1965年首次确认二氯五氨合钌(II)分子氮配合物。(X-ray结构)端基配位，-配键，削弱NN键B、化学键和结构N2、CO、NO+是等电子体→分子氮配合物的形成与羰基化合物→亚硝酰化合物相似(端基直线型)→过渡金属与氮分子间也形成了-配键。(a)端配位当N2分子和过渡金属配位时，氮分子给出占有的31g轨道的电子，和金属原子的空d轨道，形成配键。同时金属原子充满的d轨道又可提供电子，和N2的反键空轨道1g形成反配位键，从而形成-配键，产生端基配位。分子中有强给电子能力的配体如NH3等存在时，更有利于对氮分子的电子转移，增强反配位键和络合物的稳定性。(b)侧配位1u电子易与金属形成配键，也有利于过渡金属d电子进入1g反键轨道。分子氮和过渡金属形成的双核络合物中，氮分子作桥基配体，和一氧化碳分子作桥基不同，而是两个氮原子分别和金属原子连接。不仅有端桥基配位，还存在端、侧桥基配位。三、亚硝酰配合物§5·4不饱和链烃的配合物二、其它不饱和烯烃配合物一些烯丙基配合物的核磁共振谱表明，其端部的氢原子在温度低于-70℃时是等价的，而另外一些配合物，当它们溶在碱性溶液中才有这一特征。有许多机理解释。在可获得自由配体(如溶剂分子)的体系中，端部的氢可以通过如交换过程（迅速达到平衡）:M-(-烯丙基)+LM-(-烯丙基)L对于具有等价端部氢原子的配合物，当它们处于配体不可能发生交换的条件下，可认为是配合物和配合物之间存在着如下平衡：这种解释认为，配体的平面沿着配合物中的金属-配体键轴旋转，得到配合物；故出现端部氢原子磁性相等的核磁共振谱。B、共轭二烯衍生物(四电子配体)研究最为广泛的四电子配体是丁二烯和其环状衍生物环丁二烯。1、制备大多数含四电子配位的配合物都是羰基衍生物，可直接由二烯同金属烦基化合物反应制得。2、结构和成键配体的碳原子基本在一个平面，它们与金属原子的距离也基本上相等。共轭二烯作为四电子配体，整个体系作为电子给体，这与非共轭二烯作为四电子配体情况不同，因为非共轭二烯是二合配体。§5·5金属茂化合物由于C5H5-阴离子起着负一价配体的作用，二个5