钛合金

第十一章钛合金序言发现于18世纪末。但由于化学活性高，提取困难，直到1910年金属钛才被美国科学家用钠还原法(亨特法)提炼出来。1936年卢森堡科学家克劳尔用镁还原法(克劳尔法)还原TiCl4，制得海绵钛，奠定了金属钛生产的工业基础。其技术转让到美国，1948年在美国首先开始海绵钛的工业生产。中国继美、日、前苏联之后，于1958年开始钛的生产。概述钛及其合金由于密度低(4.54.8g/cm3，比钢约轻40%)、比强度高和耐蚀性好而成为一种优良的结构材料，在航空、航天、海洋及化工机械领域非常引人注目，在国防科技领域占有重要地位。钛由于具有某些特殊功能(如储氢特性、形状记忆、超弹性)和无毒、生理相容性好等特性而成为新型功能材料和重要的生物医学材料。钛的基本特性钛具有两种同素异构体α及β。低温α-Ti在882℃以下稳定，具有密排六方结构(HCP)，而高温β-Ti稳定于882℃～熔点1678℃，为体心立方结构(bcc)。钛合金转变点随成份而变。钛体积质量小（4.51g/cm3)，但比强度高，在-253℃~600℃范围内，钛的比强度是最高的；塑性好，熔点高，但由于同素异性转变和高温下吸气、氧化倾向的影响，它的耐热性为中等，介于铝与镍之间。具有优良的耐蚀性，在室温下能很快生成一层具极好保护性的钝化层（TiO2)。在许多介质中，其耐蚀性极高；但在还原性介质中稍差。钛的低温性能很好，在液氮温度下仍有良好的机械性能，强度高而仍保持有良好的塑性和韧性。钛的基本特性钛的弹性模量较低（120GPa），属中等，约为铁的54%，比模量稍低于钢适于做弹性元件，但加工时回弹比较大。合金化可使钛弹性模量发生很大变化。具有导热系数和线膨胀系数均低的特性。钛的比热容与不锈钢相当，电阻率比不锈钢稍大。钛的导磁率近乎为1.0，非磁性(严格说为顺磁性)。制成的潜艇，既能抗海水腐蚀，又能抗深层压力，其下潜深度比不锈钢潜艇增加80%。同时，由于钛无磁性，不会被水雷发现，具有很好的反监护作用。钛的屈强比(σs/σb)很高(达0.9~0.95)，对其应用与加工均有很大影响。钛对超声波的阻抗较小，透声系数较高，适于做声纳导流罩之类材料。钛具有优良的生物相容性且无毒、质轻、强度高，是非常理想的医用金属材料，可用作植入人体的材料。工业纯钛工业纯钛是指含有一定量杂质的纯钛：其氧、氮、碳、铁、硅等杂质总量一般为0.2%~0.5%。这些杂质使工业纯钛既具有一定的强度和硬度，又有适当的塑性和韧性，可用做结构材料。我国按杂质含量和硬度将海绵钛(原料)分为五级(0、1、2、3、4级)（见表5）。按杂质含量和力学性能将钛材分为5级(TD、TA0、TA1、TA2、TA3)（见表6）。工业纯钛式中杂质的百分数是质量百分数。工业纯钛的硬度是每个杂质元素强化效应叠加的结果，经验公式如下：%20%45%158%19657FeCONHB表6工业纯钛的分类钛合金二元相图图11-1钛与常见元素（溶质）间的二元相图分类(a)(b)(e)(d)(c)α稳定元素β稳定元素中性元素合金元素的分类将钛的合金元素分成三类：α相稳定元素，能提高α→β相的转变温度，扩大α相区，如铝和氧、氮等；中性元素，在α相和β相中均有较大固溶度，对α⇔β相变温度影响不大，如锡、锆等。β相稳定元素，一般是降低β相的转变温度，扩大β相区，它又可分两小类。β相稳定元素的分类产生β相共析分解的元素，如Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co、W等。随温度降低，β相发生共析分解，析出α相及金属间化合物（图11-1c）。二元相图上不产生β相共析分解，但慢冷时析出α相，快冷时有α’马氏体相变，包括Mo、V、Nb、Ta等。稳定β相的能力是Mo＞V＞Nb＞Ta。β相稳定元素含量与淬火快冷组织关系当β相稳定元素含量较低时，β发生马氏体相变，形成α’相。当含量达到C1之前，β相发生完全的马氏体相变；在C1到C2区间，可以有部分β相残留，得到α’＋残余β相组织。当含量达到C2时，马氏体转变完全被抑制，只有残留β相（机械不稳定，在应力作用下分解）存在。当含量≥C3时，为机械稳定β相（非热力学稳定，回火时分解）。当元素含量超过C4时才得到室温热力学稳定的β相。β相稳定元素含量与淬火快冷组织关系示意图气体杂质元素的分类与作用氧稳定α相元素，提高α→β相转变温度。占据八面体间隙位置，产生点阵畸变，提高强度、降低塑性。氮与氧类似，是强稳定α相元素，提高α→β相转变温度，强烈提高强度而降低塑性。氢稳定β相，降低塑性和韧性。钛中的氢很容易引起“氢脆”。335℃时氢在α-Ti中的溶解度为0.18%，并随温度降低而迅速下降，从钛固溶体中析出氢化钛而引起的脆性。钛合金的分类按其成分和室温下的组织分为三类：α-钛合金：显微组织是α相，含有α相稳定元素及一些中性强化元素。主要元素是铝、锆、锡等。典型合金有Ti-8Al-1Mo-1V。α+β钛合金：显微组织是α+β相，含有较多的α相稳定元素和β相稳定元素。β钛合金和近β钛合金：含有大量的β相稳定元素，多数还含有铝、锆、锡等。室温强度可达到α+β钛合金水平，但具有更佳的工艺性能，高温强度比不上α+β合金。近β钛合金的显微组织是α+β相，α强化相分布在β相基体上。钛合金热处理基础少数钛合金系，如Ti-Cu，可进行时效析出金属间化合物来强化。大多数钛合金只是通过热处理控制β→α相变以得到预期的组织、性能和工艺特性。合金成分，特别是β相稳定元素含量以及冷却速度，对β相变有重要影响。钛合金热处理基础β相发生分解的TTT曲线如图所示当温度为T3时，转变终了得β+α；当温度为T2时，先是β→β＋ω（介稳相），再进一步转变为β＋ω→β＋α＋ω→β＋α。当温度为T1时，发生β→β＋ω。连续冷却时慢冷时，β→β＋α；冷速增加时，由β→β＋α→β＋α＋ω变为β→β＋ω；进一步增加冷速，不发生相变，得到室温介稳的β相，或得到马氏体相变β→α的产物α马氏体。钛合金TTT曲线示意图（β稳定剂超过临界浓度）钛合金热处理基础α钛合金和近α钛合金一般室温组织全是α相，只是随从单相β相区冷却下来的冷速不同，可得到不同金相形态及不同晶粒尺寸的α相。通过热机械处理，可得到等轴α相；近α钛合金可通过控制冷速得到细的网篮状组织。钛合金热处理基础α＋β钛合金通过淬火时效可得到细晶粒α+β结构，一次α相的比例相对较高，这样可得到很好的热疲劳性能。提高固溶温度时，得到较多大晶粒β相转变产物，则断裂韧性较高。合理的热处理是综合上述两方面的优点，得到细的等轴α相和转变后的β相，得到好的综合性能。如Ti-6Al-4V合金采用960℃/1h+700℃/2h空冷热处理钛合金的强韧化、应用与发展近α和α钛合金这类合金的机械性能对热处理不敏感，因为总是α相没有相变。通过冷加工和随后退火控制α相形态和大小，通过固溶强化强化α相。经β相热加工冷却得到片状魏氏组织α结构；α相热加工冷却得到等轴组织；经α+β相热加工也得到等轴组织。魏氏组织α片的断裂韧性和抗疲劳裂纹扩展性能很好，而等轴α相的低周疲劳性能和拉伸强度较高。典型合金Ti-5Al-2.5Sn，在300℃以下使用，可以焊接，但冷加工困难。发展方向：加入更多的α稳定元素，提高蠕变性能，但制备困难，在制备和使用过程中易产生脆性。由于Al当量的限制，该合金的发展受到限制。进一步发展方向：时效硬化α合金，Ti-25Cu，可冷加工和焊接，广泛用于发动机铸件和法兰盘等。钛合金的强韧化、应用与发展α+β钛合金加入4-6%的β稳定元素，从而使α和β两个相都有较多数量，而且抑制β相在冷却时发生转变，只在随后的时效时析出，产生强化。可在退火态或淬火时效态使用，既可以在α+β相区也可以在β相进行热加工，使组织和性能有较大调整余地。典型合金Ti-6Al-4V，用量占整个钛合金的一半。广泛用于压气机盘件、叶片和其他锻件。钛合金的强韧化、应用与发展β钛合金和近β钛合金β钛合金的β相可以残留到室温，但却是不稳定的，随后时效析出α第二相强化。经热处理后其强度可优于α+β钛合金，同时韧性也优于α+β钛合金。但若控制不当，β合金可产生严重脆性。控制第二相的数量、大小和分布。典型合金Ti-13V-11Cr-3Al，经固溶淬火冷成形及时效处理，可获得高强度。该合金已成功制作SR-71飞机的蒙皮。要进一步提高强度，先要解决韧性低问题。细化β晶粒可以提高塑性，但不能提高断裂韧性；通过形变热处理改善断裂韧性。钛合金的发展趋势全世界已研制了几百种钛合金，但投入工业生产的不到100种。我国研制的钛合金有近60种。列入国家标准的已有40余种。目前钛合金发展的趋势是发展竞争力更强的钛合金，实现高性能化、多功能化和低成本化。研究耐热性更高的高温钛合金。为满足高推重比航空发动机生产的需要，研究600~650℃长时使用的钛合金。有三条途径：a)研究传统型(以固溶体为基的)钛合金。受抗氧化性的制约，这种钛合金的极限温度估计为650℃；b)发展金属间化合物为基的钛合金，即Ti3Al基与TiAl基合金，其极限使用温度分别达750℃和900℃，高铌的TiAl基合金甚至可达1000~1100℃。这些高比强、高比模、抗氧化的钛合金，可向镍基超合金挑战，用于航空发动机的“热端”(涡轮部分)。α2和γ型合金已进入工程评价阶段，预计在近10年内可获得实际应用；c)发展以SiC纤维增强的钛基复合材料和以TiC或TiB颗粒增强的钛基复合材料。SiC纤维增强的钛基复合材料技术已比较成熟，它将使航空发动机的结构发生革命性变化，实现压气机的“叶盘一体化”，使发动机的推重比达到20以上。钛合金的发展趋势发展综合性能更好的高强钛合金。高强钛合金目前已达到σb≥1250MPa水平，其强度可与30CrMnSiA优质结构钢媲美，但其延伸率与断裂韧性(KIC)及弹性模量还差一些，耐热性在350℃以下。人们正努力提高其综合性能，如近年研制出了既高强又耐热的β21S合金。发展耐蚀性更好的钛合金。特别是发展在还原性介质中像Ti-32Mo一样耐蚀，但加工性较好的合金。发展多用途的专用钛合金，如新型形状记忆合金、新型储氢钛合金、恒弹性钛合金、低膨胀钛合金、高电阻钛合金、消气剂用钛合金、抗弹钛合金、透声钛合金、低屈强比易冷成形的钛合金和高应变速率的超塑成形钛合金等。发展低成本的钛合金，包括不含或少含贵重元素的钛合金，能充分利用残留的钛合金和易切削加工的钛合金等。