第6章 非晶合金

第6章非晶态合金固体物质，有很大一部分是非晶态物质，具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。不过非晶态物质的物理和化学的生产和发展只不过只是近几十年的事。从1947年A.Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层算起至今，也只是50多年。因而，有关非晶态材料的理论还不算成熟。然而，非晶态材料的发展和应用却很迅速。非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。近年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃的领域之一.一是不少新的制备技术的出现，大大扩展获得各种亚稳材料的手段;二是世界高科技的发展，要求各种各样具有特异性能的新材料来满足其需要;三是理论领域的深人，使科技人员对非晶的认识和对非平衡态的理解，指导和推动了非晶材料的研究。第1节非晶微观结构上的特征（1）只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但长程无序；（2）非晶态材料的X-射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍射反差；（3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一种亚稳相。由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作无定形体或玻璃体（AmorphousorGlassyStates）非晶的长程无序径向分布函数是用来表征非晶态金属结构的。在非晶态金属中存在短程有序，有一定的最近邻和次近邻配位层，在径向分布函数中有明显的第一峰和第二峰。由于非晶态金属中不存在长程有序，所以在径向分布函数中第三近邻以后没有可分辨出的峰。图3补充：径向分布函数通常指的是给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的分布几率（离给定粒子多远）。所以径向分布函数既可以用来研究物质的有序性，也可以用来描述电子的相关性。通过X射线、电子或电子散射实验的衍射数据，可算出非晶合金的原子尺度结构的一维描述。最近发展的扩展X射线吸收谱精细结构进—步解决了散射技术的不足，后者仅描述固体中—个平均的原子的周围环境，这对元素固体是可以的，但对不同原子组成的固体，这种平均的图像忽略了原子间的键合影响。图4图4是Fe80P13C7非晶与同成分晶态合金的X射线的衍射强度，这是典型的非晶X射线衍射强度曲线。图5是非晶Si和晶体Si的电子散射强度曲线。图5分子动力学计算机模拟分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是在快速凝固和快速升温过程中的相变领域取得很大发展。例如Ni3Al是当代研究较多的一种金属间化合物，目前，常规的快冷技术能达到的冷却速率一般＜107K/s，能否使Ni3Al非晶化呢？用计算方法就能知道在什么情况下可非晶化，弥补实验的不足。图9是冷却速率为4x1013K/s时的全双体分布函数。可以看出，随着温度的下降，前三个峰变高，而峰谷变低，说明原子排列趋向短程有序。模拟终态为300K时，第二峰劈裂十分明显，表明非晶形成。图9扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或基质原子的输运过程，非晶合金中的许多重要性能与扩散有着直接的联系，如自扩散影响着非晶合金的粘度、应力蠕变、顺磁性随时间的变化以及电阻、内耗、晶化速度等；化学扩散(即外来物质的迁移)决定着氧化动力学、化合物的形成以及非晶扩散阻挡层的失效等，它还可被用来研究晶化动力学。非晶合金中的原子扩散非晶合金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，更多的情况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合金中氢几乎肯定是通过间隙机制扩散。对某些略大一些的原子，它在非晶合金中的扩散可看成是空位扩散。由于非晶合金中没有严格意义上的空位，所以扩散进行过程中所涉及到的空位只是一种假定意义上的类空位，邻近原子的协作式运动是较大原子在非晶合金中的扩散机制。它是通过大量小的间隙的再分布从而产生少量大的间隙来进行的。原子在非晶合金中的扩散会受到扩散基体自身结构、化学成分、扩散原子种类等诸多因素的影响。弛豫对非晶合金扩散的影响取决样品的制备方法，即与它的热历史有关。一般来说，弛豫所产生的结构变化对扩散的影响是微小的，所以测量难度很大。对那些制备过程中已经产生自弛豫的非晶合金来说，弛豫对其扩散没有明显影响。塑性变形对非晶合金中原子扩散的影响可以根据自由体积的变化进行很好的解释。塑性形变增加了非晶合金中的自由体积分数，从而促进了非晶合金中的原子扩散。在每个温度下，扩散系数的大小按下列顺序：形变态＞淬态＞弛豫态。辐照对非晶合金中原子扩散的影响是减小其扩散系数值。Cahn等测量了快中子辐照前后非晶Ni64Zr36中金的扩散系数。他们发现辐照减小扩散系数，尽管辐照通常增加平均原子体积。认为辐照增强的化学短程序引起的体积缩小和合金扩散系数的相应减小。影响非晶合金中扩散的因素除了以上提到的之外，溶质原子浓度和环境压力等都会不同程度的影响非晶合金中的原子扩散。长久以来，一直认为只有少量的材料能够制备成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是：玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。第2节非晶态固体的形成规律（1）热力学规律制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。非晶的形态学在降温过程中，气态原子在沸腾温度Tb凝结为液态，在冷却过程中液体的体积以连续的方式减小,光滑的V(T)曲线的斜率为液体的热膨胀系数。当温度低到熔点Tf时，发生液体到固体的转变(液态氦除外)，固体的特征之一为斜率较小的V(T)曲线，液体到晶体的转变可由晶体体积的突然收缩和V(T)曲线上的不连续性来标明。图2如果冷却速率足够快，使液体一直保持到较低的玻璃转变温度Tg，出现了第二种固化现象，由液体直接转变成非晶体，这里不存在体积变化的不连续性。图2所以，对于非晶态，一般没有明显的熔化温度，而存在一个玻璃化温度Tg。处于玻璃化温度时，位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度ΔT（ΔT=Tm－Tg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。（2）动力学规律大量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关，这就是玻璃化转变的动力学性质，当冷却过程较长时，玻璃化转变温度移向较低温度，要使原子冻结成保持非晶固体的位形，必须满足实验冷却时间小于弛豫时间זּ(T)。（原子核从激化的状态回复到平衡排列状态的过程叫弛豫过程。它所需的时间叫弛豫时间。）实践上，将无机化合物的Tg作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，当直线Tg/Tm=2/3，形成非晶态的冷却速度相当于102℃/s，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/s。临界冷却速度（dT/dt）c≈△Tn/τn，△Tn=TM-Tn，Tn和τn分别是三T图曲线头部(NoseofCurve)之点的温度和时间。只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出T结晶相t3T曲线转折的原因ΔT太小时，析晶推动力小，析晶时间长；当ΔT太大时，熔体η大，原子迁移速率低，析晶困难，需要很长时间。所以3T图呈现如图所示的这种形状，曲线右边是析晶区域，曲线左边是形成玻璃区域。临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。思考题：判别不同物质形成玻璃能力大小。分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?过冷度（K）时间t（s）ABC10-31107806040100120103（3）结构学规律不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。从化学键类型来看，离子键无饱和性、具有密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。不同金属或合金形成非晶的能力相差甚远，如S和Se在一定的冷却速率下可形成非晶，一些典型的纯金属则需要大于1010K/s的冷却速率下才能抑制成核，形成非晶。合适的合金化能在冷却速率小于106K/s就能形成非晶；对Pd77.5Cu6Si16.5、Pd60Cu20P20和Pd56Ni24P20三个合金，冷却速率低到102K/s就能形成毫米级的大块非晶。图15(1)后过渡族金属和贵金属为基的合金，并含有原子分数约20%的半金属(如B，C，Si，P等)，易形成非晶合金，如Fe80B20，Au75Si25,Pd80Si20等。(2)出周期表右侧的Fe，Co，Ni，Pd等后过渡族金属以及Cu和周期表左侧的Ti，Zr，Nb，Ta等前过渡族金属组成的合金易非晶化，如Ni50Nb50，Cu60Zr40等。(3)由周期表ⅡA族碱土金属（Mg，Ca，Sr）和B副族溶质原子(Al，Zn，Ga)等组成的合金容易形成非晶合金，如Mg70Zn30，Ca35Al65等。(4)在共晶附近成分范围内的合金易形成非晶，图16中，6个相图下的长方形框中填黑部分表示易形成非晶的成分范围，可以看出往往在共晶成分附近。前过渡金属与后过渡金属是依据d轨道电子数的多少来区分的。所谓前过渡金属是指d电子数较少（一般不超过5个）的过渡金属，如Sc、V、Ti、Zr和Cr等；后过渡金属是那些d电子比较多的过渡金属，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。图17—16易形成非晶的成分范围（以填黑部分表示）总之：组元间电负性及原子尺寸相差越大（10%~20%），越容易形成非晶态。由一种过渡金属或贵金属和类金属元素（B，C，N，P，Si）组成的合金易形成非晶态。第3节非晶材料的制备如前所述，非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，因而是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述两个问题：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。基于上述特点，最常见的非晶态制备方法有液相急冷和从稀释态凝聚等，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。下面我们主要从原理方面介绍几种方法。1．液态快冷(1)熔液急冷法(2)雾化法(3)激光熔凝法2.纯熔液大过冷(1)乳化液滴法(2)熔剂法(3)落管法3.物理和化学气相沉积(1)蒸发法(2)溅射法(3)激光化学气相沉积法(4)等离子体激发化学气相沉积法4.辐照(1)离子轰击法(2)电子轰击法（3）中子辐照法（4）离子注入法（5）离子混合法5.化学(1)氢化法(2)电沉积法(3)化学镀法6.机械(1)高能球磨法(2)机械合金法7.反应（1）固态反应法（2）固溶体分解法8.高压（2）液体急冷法实施原理将液体以大于105℃/s的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成为固体，即得非晶。要求条件①液体必须与基板接触良好②液体层必须相当薄③液体与基板从接触开始至凝固终止的时间尽量短④基板导热性好液相急冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并已经进入工业化生产阶段。它的基本特点是先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使它们以105~108℃/s的高速冷却，这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同，可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。实施工艺介绍①喷枪