清华大学李艳梅有机化学课件第十三章-不饱和醛酮和取代醛酮

UnsaturatedandSubstitutedAldehyde&Ketone第十三章不饱和醛酮和取代醛酮OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent§13.1Ketene§13.2,-unsaturatedcarbonylcompounds§13.3Quinons§13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup不饱和羰基化合物：分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物分类：根据双键与羰基的相对位置（1）双键与羰基直接相连：烯酮（2）双键与羰基共轭：,-不饱和醛（酮）（3）双键与羰基相隔较远13.1.1Introduction13.1.2Chemicalproperties13.1Ketene最简单的烯酮活泼常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大制备：13.1.1IntroductionCOOHH3C700CPO4H2CCO+H2O+COCH3H3C700-8500CH2CCOCH4SteelpipeH2CCO(A)不稳定通常只能获得其二聚体：二乙烯酮H2CCOH2CCOH2CCOH2CCO13.1.2ChemicalpropertiesH2CCOHH2CCGOH2CCOH2CCO+H-GCCH2CGOOH3C二乙烯酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：G=OHCH3COCH2COOHG=ORCH3COCH2COORG=NH2CH3COCH2CONH2H-GH2CCO+H3CCOG(B)活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。G=OHCH3COOHG=ORCH3COORG=NH2CH3CONH2G=OCOCH3CH3CO-O-COCH3G=ClCH3COCl相当于在分子中引入一个乙酰基“乙酰化剂”H2CCO+RMgXH2CCOMgXRH3O+H2CCOHRH3CCRO(C)与金属有机化合物反应H2CCO+R-MH2CCOMR合成甲基酮13.2.1Conjugateaddition13.2.2Reduction13.2α,β-unsaturatedcarbonylcompounds反式共平面CCCO1234+Nu1,2-addition1,4-additionCCCONuCCCONuCCCOZNuZZCCCOZNu互变异构CCCOZNu表面上3,4-加成，实际上为1,4-加成（共轭加成）13.2.1Conjugateaddition(A)一般规律：加HCN，一般1,4-加成加RNa，RLi，一般1,2-加成加二烷基铜锂，一般1,4-加成加格氏试剂与醛反应：易1,2-加成与酮反应；酮的空间位阻大，易1,4-加成酮的空间位阻小，易1,2-加成特殊情况：5mol%亚铜盐催化下，生成1,4-加成的产物(B)MichaelReaction:碳负离子对,-不饱和羰基化合物的共轭加成羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等R+CCCGOCCRCGOZCCRCGOZCCRCGOZ13.2.2ReductionA.H2/CatCat:Pt,Pd,Ni……共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制H2之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原；若有过量的H2及一定条件，C＝O也可被还原。H2CCHCHOH2/NiCH3CH2CHOH2/NiCH3CH2CH2OH(B)LiAlH4,NaBH4一般只还原C＝O，而不还原C＝COLiAlH4/乙醚H2OHOHNaBH4/乙醇H2OHOH但B2H6一般既还原C＝O，又还原C＝CC.Li(Na,K)/NH3共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原；若有过量的还原剂及一定条件，C＝O也可被还原。醛醇酮双分子还原13.3.1Conjugateaddition13.3.2Structure&Physicalproperties13.3.3Chemicalreactions13.3Quinons13.3.1Classification&Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌OO123456对苯醌1,4-苯醌邻苯醌1,2-苯醌O123456OO1234O1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌O1234O1234OO9,10-蒽醌9,10-菲醌OOOO13.3.2Structure&Physicalproperties醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。醌类化合物都有颜色C＝C，C＝O共轭n→*跃迁落于可见光区域13.3.3ChemicalReactionsCCOOBr2HHHHOOHHHHBrBrBr2OOHHHHBrBrBrBr(A)C-CdoublebondadditionCO(B)与羟胺的反应OOH2NOHONOHH2NOH对苯醌单月亏对苯醌双月亏NOHNOHOHNO对亚硝基苯酚ONOH(C)与金属有机化合物的反应OORMOH3+OROMOROH醌醇醌醇易重排为烃基取代的苯二酚H+OROHHHHHOH+ROHHHHHOHROHHHHHOHOHHHHHROHOHHHHRCOCC(D)HX，HCN及胺OOH+Cl-OHOClHHOHOHClOOHCNOHOCNHHOHOHCN苯醌为一氧化剂，还原时生成苯二酚，二者组成一可逆的电化学氧化－还原体系。OO+2H++2e-OHOH醌氢醌OOOOHH醌氢醌（分子络合物）暗绿色ReductionOOOHOH自由基负离子半醌+e-OOOOe-OO2H+苯二酚负离子13.4.1Classification13.4.2α-hydroxylaldehydesandketones13.4.3β-hydroxylaldehydesandketones13.4.4γ,σ-hydroxylaldehydesandketones13.4Carbonylcompoundssubstitutedwithhydroxylgroup13.4.1Classification根据羟基与羰基的相对位置-羟基醛酮-羟基醛酮-羟基醛酮-羟基醛酮CCCCCO13.4.2-hydroxylaldehydesandketones(A)互变异构HCOCHOHROH-HCOHCOHROH-H2COHCOR-羟基醛烯二醇-羟基酮-羟基醛酮易被氧化为二羰基化合物HCOCHOHR(R)OHCOCOR(R)(B)与苯肼反应成脎RCCH2OHO+3phNHNH2RCCHNNHphNNHph脎(C)与高碘酸反应：类似于邻二醇RCCH2OHOH5IO6RCOOH+CH2O酸性或碱性条件下脱水，生成,-不饱和醛（酮）H3CCHCH2CCH3OOHH3CCHCHCCH3O13.4.3β-hydroxylaldehydesandketones13.4.4γ,σ-hydroxylaldehydesandketones与环状半缩醛形成动态平衡HOCH2CH2CH2CCH3OOOHCH3OCH3OH+HOCH2CH2CH2CH2CCH3OOOHCH3OCH3OH+