第六章 单晶材料的制备

《现代材料制备技术》第六章单晶材料的制备介绍单晶体生的长方法、技术和设备气相生长溶液生长水热生长熔盐法熔体法§6.5熔体生长法制备大单晶体或特殊形状晶体的一种最重要、最常用的方法；具有生长快、晶体纯度高、完整性好等优点；生长出的单晶体不仅可作器件应用，而且还可作基础理论研究；应用：生长半导体、电子学、光学晶体，如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3等。一、熔体生长法的主要特点1.温场的分布，热量、质量的传输，熔体的分凝等对晶体生长起着支配作用。2.熔体生长过程，是通过固液界面的移动来完成的，即熔体生长,S—L界面是受控条件下的定向凝固过程；3.晶体生长过程：（1）同成分结晶生长：单元系，Tm不变；生长速率较高；可生长高质量晶体；（2）非同成分结晶生长：二元或多元系，Tm随成分变化；大多数形成有限固溶体，有沉淀物、共晶或胞晶等，生长质量较难控制；4.存在S—L、S—V、L—V平衡问题：有较高蒸汽压或离解压的材料(例如GGG、GaAs等)，存在挥发，成分偏离，会增加生长技术上的难度。5.生长结束后，降温中可能存在相变，如脱溶沉淀、共析反应等。结论：只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸汽压或离解压、同成分熔化的化合物或纯元素才是熔体生长的比较理想材料，可以获得高质量的单晶体。二、熔体生长方法的分类晶体提拉法B—S法晶体泡生法弧熔法水平区熔法浮区法基座法焰熔法正常凝固法逐区熔化法1.坩埚移动法概述埚坩移动法又称布里奇曼-斯托克巴杰法（B-S法），这种方法首先是由布里奇曼（Bridgman）提出的，后又经斯托克巴杰（Stockbarger）进一步改进和完善。坩埚可垂直、水平放置。移动生长界面的方式：①炉子不动，坩埚移动；②坩埚不动，炉子移动；③坩埚和炉子不动，改变温度。三、坩埚移动法（B-S方法，1925年发表）2.坩埚下降法（垂直布里奇曼法）将要结晶的材料放入特定形状的坩埚内，在结晶炉内加热熔化，然后使坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的一种方法。主要用于生长碱卤化物光学晶体（如LiF，CaF2等）、闪烁晶体（NaI(Tl)，Csl(Tl)等）、激光晶体（Ni2+:MgF2，V2+:MgF2等）和多元化合物半导体晶体（AgGaSe2，AgGaS2等）材料等。为了提供一个合适的温度场，坩埚下降法所使用的结晶炉通常采用上下两部分组成，上部为高温区，原料在高温区中充分熔化；下部为低温区，为了造成有较大的温度梯度，除了上下部分采用分别的温度控制系统之外，还可以在上下区之间加一块散热板。如果炉体设计合理，就可以保证得到足够的温度梯度以满足晶体生长的需要。图6.5.3下降法示意图(1)坩埚下降法的生长设备结晶炉（如悬挂坩埚式管式电阻加热结晶炉）坩埚（形状的设计）下降装置等图6.5.4悬挂坩埚式管式电阻加热结晶炉(2)晶体生长的特点在下降法中成核是关键：自发成核是依据晶体生长中的几何淘汰规律；籽晶生长依靠接种技术。如图所示，在坩埚底部有三个取向不同的晶核A、B、C。假定B核的最大生长速度方向正好与坩埚壁平行，而晶核A和C则与坩埚器斜交。这样，在生长过程中，A核和C核由于受到B核的不断挤压而缩小，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体。为此人们设计了各种不同形状的坩埚以用于实际晶体的生长。图6.5.5几何淘汰规律（3）坩埚下降法的生长工艺合适的温场和温度梯度的选择控温、测温装置生长速率的设定和控制坩埚下降过程中固-液界面移动的控制加籽晶的定向生长工艺（4）主要优缺点优点：把原料密封在坩埚里，可以防止熔体的挥发，避免有害物质的污染；操作简单，可以生长大尺寸晶体，易实现程序化生长；可以在一个结晶炉中同时放大多个坩埚，提高生产效率；也是培育籽晶的一种常用方法。缺点：生长过程中难于直接观察，生长周期较长；不适于生长结晶时体积膨胀的晶体材料；由于晶体与坩埚接触，往往会引入较大内应力和较多的杂质；下降过程中一般不旋转，生长出来的晶体的均匀性往往不如提拉法生长出来的质量好。（5）实例：B－S法生长AgGaSe2单晶体AgGaSe2晶体是一种具有优异的红外非线性光学性能的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半导体；黄铜矿结构,42点群，常温下呈深灰色，红外透明范围0.7321m；在透明范围内红外吸收小,非线性系数大，适宜的双折射等特点；可用于制作倍频，混频和宽带可调红外参量振荡器等，在318m红外范围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可调，在激光通讯、激光制导、激光化学和环境科学等方面有广泛用途。图6.5.9AgGaSe2赝二元相图AgGaSe2晶体生长原理•采用B－S法生长AgGaSe2单晶体的设备生长炉上、下两个温区分别用一组炉丝加热，两区域中间的空隙宽度可调。实验中通过调整上、下两区域的温度差以及中间空隙的高度，可控制中间结晶区域的温度梯度。采用精密数字控温仪，可以进行控温程序设计。•生长工艺将AgGaSe2多晶粉末装入经镀碳处理过的石英生长安瓿内，抽空封结后放入生长炉内，缓慢升温至950～1050C，开启旋转系统，保温后开始下降，生长中保持固液界面附近温度梯度为3040C/cm，下降速率为0.51.0mm/h。经过大约两周时间，便可生长出外观完整的AgGaSe2单晶体。四、小结这节课的内容是晶体生长方法中重要的一类——熔体生长法，阐述了熔体生长法的基本概念、特点及分类，着重讲述了坩埚下降法（B-S法）的基本概念、生长技术、生长设备，最后介绍了一个B-S法生长晶体的实际应用例子——AgGaSe2单晶体的生长过程。谢谢大家！