镧系和锕系元素的价电子构型特点

无机化学电子教案1、掌握镧系和锕系元素的价电子构型特点与元素性质的关系。2、掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。3、了解镧系和锕系以及d过渡元素在性质上的异同。4、一般了解它们的一些重要化合物的性质。第二十二章镧系和锕系元素教学要求:重点与难点:1、镧系和锕系元素的价电子构型特点2、镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。（3课时）无机化学电子教案22.1引言元素周期表镧系锕系镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹钔AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu57585960616263646566676869707189909192939495969798991001011021031141161181234567钅钅钅钅喜波黑麦卢钅杜钅钫镭铌钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘铷铯锶钡钇锆铪钼钨锝铼钌铑钯锇铱铂氢锂氦铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪ZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIBVIIBRfDbSgBhHsMtUunUuuUubAc-LrHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsFrSrBaRaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858687881041051061071081091101111125789103--71镧系锕系镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹钔AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5758596061626364656667686970718990919293949596979899100101102103无机化学电子教案镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土）。从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇）到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。锕系元素都具有放射性。稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。镧系元素的化学性质相似，组成第一内过渡系，它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决。无机化学电子教案日本没有稀土资源，却是储备稀土资源最多的国家。日本90%的稀土供应依赖中国。1993年起开始建立稀有金属储备制度和基地。据估计，目前日本的稀土存量已经足够该国使用至少20年。美国的稀土储量居世界第三位，为保护稀土资源，美国在1997年就封存了国内最大的已探明稀土储量达430万吨的芒廷帕斯矿。中国稀土储量曾占全球储量的约90%。中国稀土资源出口量已占世界稀土资源出口总量的90%以上。中国稀土资源储量占全球已探明稀土资源总储量的比重已从43%降至30%，按照现在的开采速度，中国稀土资源仅能维持未来15至20年的需求。无机化学电子教案无机化学电子教案无机化学电子教案22.2镧系元素的电子结构和通性22.2.1镧系元素的价电子层结构原子序数元素符号价电子层结构57镧La4f05d16s258铈Ce4f15d16s259镨Pr4f36s260钕Nd4f46s261钷Pm4f56s262钐Sm4f66s263铕Eu4f76s264钆Gd4f75d16s265铽Tb4f96s266镝Dy4f106s267钬Ho4f116s268铒Er4f126s269铥Tm4f136s270镱Yb4f146s271镥Lu4f145d16s2无机化学电子教案镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。其中La、Ce、Gd的基态处于4fn－15d16s2时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。无机化学电子教案这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁,但少数原子，如Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。无机化学电子教案镧系元素在固态时与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn－15d16s2的构型。无机化学电子教案镧系元素的原子半径和离子半径，随着原子序数的增大而缩小。①相邻元素原子半径只差1pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但15种元素的原子半径递减累积减少14pm，使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同镧系元素共生，成为稀土元素成员。22.2.2镧系收缩无机化学电子教案左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子,其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。57La187.7106.158Ce182.4103.49259Pr182.8101.39060Nd182.199.561Pm181.097.962Sm180.211196.463Eu204.210995.064Gd180.293.865Tb178.292.38466Dy177.390.867Ho176.689.468Er175.788.169Tm174.69486.970Yb194.09385.871Lu173.484.8原子元素序数符号金属原子离子半径/pm半径/pmRE2＋RE3＋RE4＋镧系元素的原子半径、离子半径无机化学电子教案一方面,镧系元素原子半径从La的187.7pm到Lu的173.4pm，共缩小了14.3pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。原子半径Ln原子半径LaPrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuCe170175180185190195200205210LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuLn无机化学电子教案除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。对峰谷效应的解释如下：电子精细结构:据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为:Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591Gd4f75d26s1Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114Lu4f145d1.82356s16p0.1765无机化学电子教案由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量d电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的d电子参与成键，成键电子总数为3(Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。洪特规则：Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。无机化学电子教案Ln离子半径SmEuTmYbLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuCePrGdTb80859095100105110115LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuLn(+II)Ln(+III)Ln(+IV)一方面可以看到，镧系元素+3价离子从f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样)，因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象)，另一方面，离子半径的变化，在具有f7的中点Gd3＋钆处，微有不连续性，这是由于Gd3＋具有f7半满稳定结构,屏蔽稍大,半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。无机化学电子教案+3是镧系元素的特征氧化态。Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+4氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态。+2或+4氧化态的存在，除结构因素外还同离子的水合能等因素有关。p107422.3镧系元素离子和化合物22.3.1镧系元素离子和化合物的颜色颜色主要是由4f电子跃迁引起，即f-f跃迁所引起。当金属处于高氧化态配位体又具有还原性时，就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。如Ce4+(4f0)离子的橙红色就是由电荷迁移跃迁所引起。22.2.3镧系元素的氧化态无机化学电子教案22.3.2镧系元素离子和化合物的磁性计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。镧系元素原子核外自旋电子数多，加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献，是良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为永磁材料。铁钕硼第三代磁性材料无机化学电子教案分子在X射线、电子射线或紫外射线的照射下，从基态跃迁到激发态，然后由激发态返回较低能级的同时，发射出不同波长的可见光，这种发射光现象称做“荧光”。分子在直流、交流或脉冲电场的作用下，也可以有类似于上述发生荧光的现象，称为场致发光。稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线、X射线等转换成400~700nm范围内的可见光，也可以把红外线转变为可见光。这种使波长变短（即增强光能）的转换称之为“上转换”。上转换材料在民用（钨灯红外线转化为可见光）和军事方面（红外线转化为可见光）有很好的应用。无机化学电子教案①热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯②石油催化裂解，生产轻质油，1962③Y2O3：Eu3+掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光④SmCo5永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），