有机化学第11章取代酸

第十章取代酸取代酸-----羧酸分子中烃基上的氢上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生物。RCHXCOOHRCHOHCOOHRCHNH2COOHRCOCOOH卤代酸羟基酸氨基酸羰基酸Ⅰ.羟基酸包括：醇酸----脂肪烃基上的氢原子被羟基取代的衍生物。酚酸----芳香羧酸芳环上的氢原子被羟基取代的衍生物。醇酸（羟基酸）根据-OH与-COOH的相对位置，有α，β，γ等羟基酸。系统命名原则：选择含有-OH和-COOH的最长碳链作主链，编号距离羟基最近的羧基开始一.分类命名2-羟基丙酸或α-羟基丙酸（乳酸）3CH32CH1COOHOHαβHOCH2CH2COOHHOCHCOOHCH2COOH3-羟基丙酸或β-羟基丙酸2-羟基丁二酸（苹果酸）酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）(2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸)柠檬酸(1-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸)异柠檬酸HO2CH1COOH3CH4COOHHO1CH2COOH2CCOOHHO3CH2COOH1CH2COOH2CCOOH3CH2COOHHO二.化学性质1.酸性-OH具有吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应羧酸强，但比卤代酸酸性弱。诱导效应随传递距离而减弱，所以β-羟基对酸性的影响很小。丁酸pKa=4.82β-羟基丁酸pKa=4.222.α-羟基酸的氧化α-羟基酸中的-OH比醇中的羟基易被氧化如：托伦试剂能氧化α-羟基酸为α-羰基酸H3CCHOHCOOH[O]H3CCOCOOH3.α-羟基酸的分解反应α-羟基酸与稀H2SO4共热，羧基和α-碳原子之前的键断裂。RCHOHCOOH[O]RCHO+HCOOHα-羟基酸的制法①.卤代酸水解RCRO+HCNCRROHCNRCHOHCOOHRCHXCOOHOH-RCHOHCOOH②.氰醇水解4.失水反应醇酸受热可失水，但失水方式随羟基的位置而异。α-羟基酸受热时，发生双分子的失水反应，即一分子α-羟基酸中的羟基与另一分子的羧基中的羟基两两失水，形成环状的酯，称交酯RCHCOOHORCHCOHOOHHOOOORR加热β-羟基酸中的α-H由于同时受羧基和羟基的影响，比较活泼，在受热时，容易和相邻碳原子上的羟基失水而形成α，β-不饱和酸β-羟基酸中的α-H由于同时受羧基和羟基的影响，比较活泼，在受热时，容易和相邻碳原子上的羟基失水而形成α，β-不饱和酸RCHCH2COOHOHRCHCHCOOH+H2OΔRCHCH2CH2COOHOHΔCHOCCH2H2CROHCCH2CH2CH2COOHROHΔCHOCCH2CH2H2CROγ,δ-羟基酸发生分子内酯化，产物叫内酯γ-内酯δ-内酯OO(CH2)5HCCHCO(CH2)8O自然界内酯化合物自然界的醇酸CH3CHCOOHOHHOCHCOOHCH2COOHCHCOOHCHCOOHHOHOCH2COOHCCOOHHOCH2COOH乳酸苹果酸酒石酸柠檬酸二.酚酸有芳香酸和酚的典型反应性能。1.水杨酸无色针状晶体，易升华，微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿，与FeCl3溶液呈紫红色。水杨酸具有解热，镇痛作用，由于酚羟基对胃有刺激作用，故多用其酯--乙酰水杨酸作口服药，称阿斯匹林。OHCOOHOHCOOCH3OCOCH3COOH阿斯匹林工业生产路线：OHONaOHCOONaOHCOOHH+NaOHOHCOOHOCOCH3COOH(CH3CO)2OCH3COOH++CO20.4---0.7MPa125℃水杨酸具有羧酸和酚的性质，由于酚羟基的影响，酸性较苯甲酸强2.五倍子酸和五倍子丹宁五倍子酸，又称没食子酸，学名：3，4，5-三羟基苯甲酸。五倍子丹宁又称鞣质、鞣酸，具有鞣皮的作用，即将生皮变成皮革。五倍子酸是五倍子丹宁的一个组成的，水解五倍子丹宁可得五倍子酸。OHOHHOCOOH+C6H12O6五倍子丹宁+H2O五倍子酸葡萄糖五倍子酸为白色固体，空气中氧化成棕色，可溶于水，具有强烈还原性。与FeCl3产生蓝黑色沉淀Ⅱ.羰基酸脂肪酸中碳链上含有羰基的化合物。羰基在碳链一端是醛酸，在碳链当中的是酮酸。系统命名原则，选取含羰基和羧基的最长碳链，称某醛酸或某酮酸，命名酮酸时，需注明酮基的位置。也常以“氧代”表示羰基，以“甲酰”表示醛基。酮酸常根据羰基和羧基的距离分为α-酮酸，β-酮酸，γ-酮酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO丙醛酸（3-氧代丙酸或甲酰乙酸）3-丁酮酸（乙酰乙酸或3-氧代丁酸）1.乙醛酸无色糖浆状液体，最简单的醛酸。由于羧基的吸电子诱导效应CHOCOOHCHOCOOH+H2OCHOHOHHOOC具有醛和羧酸的典型反应性能，如进行康尼查罗反应CHOCOOHCH2OHCOONaCOONaCOONa+2NaOH2.丙酮酸最简单的α-酮酸制法：①α-羟基酸氧化CH3CHCOOHOHCH3CCOOHO[O]CHCOOHCHCOOHHOHOCOOHCCHCOOHOHCOOHCCH2COOHOCOOHCCH3O+CO2-H2O-CO2酒石酸草酰乙酸烯醇式草酰乙酸丙酮酸丙酮酸为有机体内糖代谢产物，无色有刺激臭味的液体，易溶于水，具有羧酸和酮的典型性质，还有α-酮的特性。脱羰反应由于氧原子较强的电负性，使得羰基与羧基原子间的电子密度较低，因面C-C键易断裂。在稀H2SO4共热条件下，发生脱羧作用，生成乙醛。氧化反应丙酮酸极易被氧化弱氧化剂：Fe2++H2O2可将其氧化成乙酸。HOOCCCH3O稀H2SO4CH3CHO+CO2Δ浓H2SO4CH3COOH+CO2ΔHOOCCCH3O[O]CH3COOH+CO2Fe2++H2O2HOOCCCH3O3.乙酰乙酸及其酯β-酮酸，有机体内脂肪代谢中间产物，在低温稳定，在室温以上失羧而成丙酮，这是β-酮酸的共性。CH3COCH2COOHCOCH2COOHRΔΔCH3COCH3COCH3R乙酰乙酸乙酯是稳定的化合物，由乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合制得，是一种具有香味的无色液体，溶于水，乙醇，乙醚。CH3COCH2COOC2H5（1）乙酰乙酸乙酯的分解反应分子中羰基与酯基中间的亚甲基碳原子上电子密度较低，因此亚甲基与相邻的两个碳原子之间的键易断裂。在不同条件下，能发生以下两种不同类型的分解反应。（a）成酮分解:在稀H+，OH-作用下，乙酰乙酸乙酯可分解为丙酮放出CO2，称酮式分解。ΔCH3COCH2COOC2H5稀酸CH3COCH3C2H5OH++CO2ΔCH3COCH2COOC2H5稀酸CH3COCH2COOHCH3COCH3C2H5OH++CO2CH3COCH2COONaH+H2O稀碱（b）成酸分解在浓OH-作用下，乙酰乙酸乙酯在α-与β-碳原子间发生键边裂生成两分子酸，所以称酸式分解。ΔCH3COCH2COOC2H5浓碱C2H5OH+CH3COOH所有β-酮酸酯可以进行以上两种分解反应。（2）互变异构乙酰乙酸乙酯分子中具有羰基，可由它与羰基试剂（苯肼，羟氨等）反应和与饱和亚硫酯氢钠，氢氰酸加成得以证明，但还有一些性质不能用羰基来说明（1）可与金属风钠反应放出H2，生成钠盐，说明分子中含有活性氢。（2）可使溴的CCl4溶液褪色，说明分子中含有不饱和键。（3）可与FeCl3呈紫色说明分子中具有烯醇型结构。经过物理、化学方法研究确定，乙酰乙酸乙酯实际上不是一种物质，而是乙酰乙酯乙酯与另一个烯醇式化合物组成互变异构的平衡体系。CH3COCH2COOC2H5CH3COHCHCOOC2H5酮式（92.5％）烯醇式（7.5％）室温下，互变速度极快，不能分离这种同分异构体间以一定平衡存在，并能相互转化的现象，叫互变异构现象。将平衡混合物的石油醚溶液冷却到-78℃，则析出酮式晶体，与FeCl3不显颜色反应，不使溴的乙醇溶液褪色，但放到室温后则能反应。如将乙酰乙酸乙酯与金属Na作用得到的产物，悬浮在石油醚中，在-78℃时通入干燥的HCl，则可得到液体的烯醇式异构体。实验证明，在较低温下，异构体之间的相互转化很慢，但在室温，任一纯的异构体都能逐渐地部分转化为另一异构体，最终建立平衡。互变异构体遇羰基试剂，则平衡向酮式转化。若加入足量溴的CCl4溶液或金属钠，平衡向烯醇式转化。所以乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的双重性能，是两种物质的互变平衡混合物乙酰乙酸乙酯中亚甲基由于受羰基和酯基的双重影响，其α碳上的氢原子更为活泼，所以能形成一定数量的烯醇式异构体，并且能形成分子内氢键。OHCCHCOOC2H5H这样导致烯醇式的沸点反而比酮式低，因为烯醇式的分子内氢键的形成，失去了分子间缔合的可能性，所以沸点低，由于羟基构成螯环，所以烯醇式在水中的溶解度比在有机溶剂中的溶解度低。类似于乙酰乙酸乙酯的互变异构有RCOCH2COR'RCOCH2COOR'β-二酮β-酮酸酯异构体之间的互变均为1,3-移变2C1CH3OH2C3C1OHHCH3COCH3CH3CCH2OHCH3COCH2COCH3CH3CCHCOCH3OHOOH（0.00025％）（80％）（0.02％）（3）乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯可以进行酮式或酸式分解，且α-H又非常活泼，所以通过乙酰乙酸乙酯可以合成各种不同的酮、酸、二元羧酸、二元酮、γ-酮酸等。强碱，如醇钠，可以夺取乙酰乙酸乙酯中的α-H，产生碳负离子。COCHCOOC2H5NaOC2H5CH3-Na+COCH2COOC2H5CH3+C2H5OHCOCHCOOC2H5CH3-Na+RXCOCHCOOC2H5CH3R+NaX此负离子与卤代烃发生亲核取代反应，在α-C上导入烷基COCHCOOC2H5CH3RCOCH2RCH3COONaCH3+CO2+C2H5OH+COONaCH2R+C2H5OH稀OH-成酮分解浓OH-成酸分解成酮分解成酸分解α-烷基取代的乙酰乙酸乙酯，通过酮式或酸式分解可得到甲基酮及比R多两个碳原子的羧酸还可以进一步在强碱的作用下，导入第二个烷基，再经成酮或成酸分解得到α-烷基取代的酮或酸。COCHCOOC2H51.NaOC2H5CH32.R'XCOCCOOC2H5CH3R+NaXCOCCOOC2H5CH3RCOCHRCH3COONaCH3+CO2+C2H5OH+COONaCH2R+C2H5OH稀OH-成酮分解浓OH-成酸分解RR'R'R'R'碳负离子可以和卤代酮，卤代酸，或酰卤作用。γ-酮酸γ-二酮COCHCOOC2H5CH3-BrCH2COC2H5COCHCOOC2H5CH3CH2COC2H5OCOCOOHCH3CH2CH2成酮分解OCH2COOHC2H5OCOCH2成酸分解COCHCOOC2H5CH3-BrCH2CRCOCHCOOC2H5CH3CH2CROCOCORCH3CH2CH2成酮分解ORCOCOOHCH2CH2成酸分解丙二酸二乙酯分子中的亚甲基与两个电负性大的基团相连，所以其上氢也很活泼，同样能在强碱作用下导入烷基，再经水解脱羧，可制各种羧酸。CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5R1.OH-2.H+3.-CO2CH2RCOOH[CH(COOC2H5)2]-Na+ClCH2CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH(COOC2H5)2NaOH-CO2CH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2(COOH)2用卤代酸可生成二元羧酸2CH3(COOC2H5)2+Br(CH2)3BrNaOC2H5(CH2)3CH2(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2CH2I2C2H5ONaC2H5OOCCOOC2H5C2H5OOCCOOC2H5COOHCOOH用二卤化物可合成酯环化合物CHCOOC2H5COOC2H5-Na+BrCH2CH2CH2BrCHCOOC2H5COOC2H5BrCH2CH2CH2NaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5BrCH2CH2CH2-H2CCH2CH2CCOOC2H5COOC2H51.OH-2.H+3.-CO2H2CCH2CH2CHCOOHβ-二羰基化合物在合成中的应用实例eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3CCH