第3章__纯流体的热力学性质-合肥工业大学-化工热力学

1例题上一内容下一内容回主目录第三章纯流体的热力学性质§3.1热力学性质间的关系§3.2热力学性质的计算§3.3逸度与逸度系数§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表32例题上一内容下一内容回主目录纯流体的热力学性质，是指纯物质流体的热力学性质，具体包括流体的温度、压力、比容、比热容、焓、熵、自由能、自由焓及逸度等。这些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设计中不可缺少的重要依据。就测量情况分为可直接测量与不可直接测量两种。压力、比容与温度可直接测得；而其他则须通过与可测性质的关系来计算。33例题上一内容下一内容回主目录因而，找出这两类性质之间的关系式，既热力学性质的基本微分方程是十分重要的。本章将扼要地介绍化工领域中最常应用的一些热力学性质的基本微分方程、热力学性质的计算以及常用的热力学数据和热力学图表。34例题上一内容下一内容回主目录3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体体系基本方程根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定组成的均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在以下关系3.1.1对封闭体系对可逆过程wqdUTdSqpdVw则：pdVTdSdU(3-1)5例题上一内容下一内容回主目录根据3.1.1根据将式（3-1）代入则：(3-2)将式（3-1）代入则：pVUHpdVVdpdUdHdHTdSpdVVdppdVVdpTdSdHTSUASdTTdSdUdAdATdSpdVTdSSdTSdTpdVdA(3-3)则：6例题上一内容下一内容回主目录根据3.1.1式（3-1）至式（3-4）是从封闭体系，可逆过程的条件推导出上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。(3-4)将式（3-2）代入则：TSHGSdTTdSdHdGSdTTdSVdpTdSdGSdTVdpdG则：亦适用于稳流体系，不可逆过程7例题上一内容下一内容回主目录3.1.2点函数间的数学关系式对一个单组分的单相系统，若系统的三种性质为x、y、z，则存在有下述关系式3.1.2微分得或(3-5)),(yxfzdyyzdxxzdzxyNdyMdxdz8例题上一内容下一内容回主目录如果x、y、z都是点函数，且z是自变量x、y的连续函数，Mdx＋Ndy是函数z(x,y)的全微分，则M与N之间有3.1.2式（3-6）具有两种意义：在进行热力学研究时，如遇到式（3-5）的方程形式，则可根据式（3-6）来检定dZ是否是一全微分。如果dz是一全微分，则在数学上，z是点函数，在热力学上z就是系统的状态函数。如果根据任何独立的推论，预知z是系统的一种性质（即状态函数），因而dz是一全微分，式（3-6）将给出一种求得x与y之间数学关系的方法。(3-6)yxxNyM9例题上一内容下一内容回主目录在热力学里经常遇到式（3-5）类型的方程式，其中的dz并不一定是全微分。在这时候，式（3-6）的必要条件是有帮助的（见例题3-1）。3.1.2在点函数与其导数之间还有另一种关系（称循环关系式），即当需要将变量加以变化时，这一方程式是很有用的。使用式（3-7）能够将任一简单变量用其他两个变量表示出来。此式很容易记，只须将三个变数按照上下外的次序循环就行。(3-7)1xzyzyyxxz10例题上一内容下一内容回主目录3.1.3Maxwell关系式由于U、H、A、G都是状态函数，根据3.1.3应用于式（3-1）~式（3-4）得：(3-8)yxxNyMVSSPVTPSSVPTTVVSTPTPPSTV(3-9)(3-10)(3-11)11例题上一内容下一内容回主目录在实际工程计算中Maxwell关系式的应用之一是用易于实测的某些数据来代替和计算那些难于实测的物理量；例如用来代替，代替。3.1.3pTVTpSVTpTVS12例题上一内容下一内容回主目录溪水潺潺13例题上一内容下一内容回主目录3.2热力学性质的计算3.2.1Maxwell关系式的应用根据相律：i(独立变量数)=N（独立组分数）－Π（相数）+2（T、P）对于均相单组分的系统，N=1，Π=1，则i=2，即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。3.2.114例题上一内容下一内容回主目录因（1）熵3.2.1TPSSdSdTdPTPTCTSPPPTTVPS所以dPTVTdTCdSPP积分得dPTVTdCSSPPPTTP00ln0S0-------T0、P0时的熵，其值是人为规定的。(3-15a)PTSS,时，则有当15例题上一内容下一内容回主目录在水的三相点（T=273.16K,P=4.58mmHg），规定液相水的焓、熵值为零。例如：在“水和水蒸汽热力学性质图表”中一般规定：3.2.1S0-------T0、P0时的熵，其值是人为规定的。16例题上一内容下一内容回主目录则有因（2）焓3.2.1所以,PTHHdPPHdTTHdHTPPPCTHVdPTdSdH根据PTTTVTVVPSTPHdPTVTVdTCdHPP(3-18)(3-2)17例题上一内容下一内容回主目录由此证明，理想气体的焓（内能）仅是温度的函数，与压力无关。等压过程时：3.2.1RTVPPVRTP*0TpHVRTRVTTPTPPpdHCdT对理想气体：(3-20)18例题上一内容下一内容回主目录则有因（3）内能3.2.1所以根据(3-23)VTUU,dVVUdTTUdUTVPdVTdSdUVVCTUPTPTPVSTVUVTTdVPTPTdTCdUVV(3-1)有了p-V-T关系就可以应用以上公式进行计算。19例题上一内容下一内容回主目录3.2.2剩余性质法除直接从热力学函数的导数关系计算热力学性质外，还可以使用剩余性质法来计算。在热力学性质的计算中，首先总是考虑在理想气体的状态下，温度对该热力学性质的影响，然后再在等温条件下，考虑压力对该热力学性质的影响。3.2.220例题上一内容下一内容回主目录气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度，压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。3.2.2剩余性质此处要注意的是，既然气体是在真实状态下，那么在同一温度、压力下，本来是不可能处于理想状态的。所以剩余性质是一个假想的概念，而用这个概念可以找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额，从而算出真实状态下气体的热力学性质。这是处理问题的一种方法。21例题上一内容下一内容回主目录剩余性质3.2.2*MMMR式中M与M*分别为在相同温度和压力下真实气体与理想气体的广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。为了计算热力学性质M（例如H和S）值，将式（3-31）写成：RMMM*使用此式将计算分成为两部分：第一部分，计算理想气体M*值，可以用适用于理想气体的简单方程来计算；第二部分，计算MR的值，它具有对理想气体函数校正的性质，其值取决于p-V-T数据。(3-31)(3-32)22例题上一内容下一内容回主目录在等温的条件下，将式（3-31）对p微分3.2.2对于等温时的状态变化，可以写成（等温）RTTTMMMPPP()RTTMMdMdpPP从P0至P进行积分，得00()pRRpTTMMMMdpPP（等温）（3-34）（3-33）23例题上一内容下一内容回主目录式（3-34）中，(MR)0是在压力为P0时剩余性质的值。当P0→0时,(MR)0成为MR在压力为零时的极限值。实际上，当压力为零时，某些热力学性质的值即趋近于理想气体状态时热力学性质的值，此时3.2.2实验表明，(HR)0=0，(SR)0=0上述结论是能成立的；而(VR)0≠0，这个结果是不成立的。前两种正是大家希望考虑的。对焓和熵来说：0pRpTTMMMdpPP（等温）（3-35）(MR)0=024例题上一内容下一内容回主目录对焓3.2.2（等温）（3-36）而则*00PRRTTHHHHdPPP00RH0*TPHdPTVTVHPPR025例题上一内容下一内容回主目录3.2.2（3-37）同理，对熵PTTRRdPPSPSSS0*0而00RSPRPST*则PPRdPTVPRS0（等温）方程式（3-36）和式（3-37）是根据P-V-T数据计算剩余焓和剩余熵的方程式。26例题上一内容下一内容回主目录3.2.2（等温）（3-38）对1kmol的气体量（等温）（3-39）PZRTVPPTZPRTPZRTV将值代入式（3-36）与式（3-37）PTV0RPPHZdPTRTTP001RPPpSZdPdPTZRTPP则得27例题上一内容下一内容回主目录上述方程式，积分都是在等温下进行的，可用数值法求解，也可用图解法求解。若用状态方程来表达Z，这些积分就可用解析法求解。因而只要有p-V-T数据或合适的状态方程，就能求出HR和SR或其它剩余性质。3.2.228例题上一内容下一内容回主目录由于剩余性质与实验数据有着直接联系，因而在实际应用中剩余性质是非常重要的。下面具体介绍如何使用剩余性质法从实验数据计算焓和熵值。3.2.2对于焓和熵，式（3-22）可写成RHHHRSSS(3-40)(3-41)因此，H和S的值可根据相应的理想气体性质与剩余性质两者相加求得。29例题上一内容下一内容回主目录将（3-15a）和式（3-20）应用于理想气体状态，3.2.2pRTV*且dTCdHp**dppRdTTCdSp**将上两式进行积分，从理想气体标准态T0和p0开始，积分到理想气体状态T和p，在T0和p0时,和,所以0*HH*0*SS30例题上一内容下一内容回主目录将上两式分别代入式（3-40）和式（3-41），即可得出真实气体的焓H和熵S的方程式：3.2.2TTpdTCHH0**0*0**0*ln0ppRdTTCSSTTpHHHHR**0R*0TTpdTCHRTTpRSppRdTTCSSSS0**0*ln0（3-44）（3-45）（3-42）（3-43）31例题上一内容下一内容回主目录为计算方便，