第三章活性自由基聚合及其应用

活性自由基聚合及其应用2020/2/17聚合物合成与制备之韩丙勇主要内容①活性聚合特征②自由基活性聚合③自由基活性聚合的应用活性聚合特征•（LivingPolymerization）基本原理和特点：活性种聚合物食物、水等营养单体活性聚合一个同时成长的过程活性聚合特征•（LivingPolymerization）基本原理和特点：a.快引发、慢增长、无终止和无连转移b.聚合物分子量可控、分子量分布窄][][CMnDPnnnnwDPDPDPDPDP11)1(12n为引发剂官能度活性聚合特征•（LivingPolymerization）基本原理和特点：Mn分子量单体转化率/C%0100c.聚合物分子量与单体转化率成正比活性聚合特征•（LivingPolymerization）基本原理和特点：Mn第一次加料第二次加料可以是不同单体GPC嵌段聚合物合成基础自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：–自由基聚合是连锁反应，聚合物分子都在瞬间生成。–引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。链引发（速度慢）链增长（速度快）自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：根据动力学来推导：引发剂分解：I-I2I.I.+MI-M.I-M.+nMM.引发：增长：终止：M.+.MpolymerRp=kp[M][I.]Rt=kt[I.]2Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])决定因素是活性种浓度采取合适手段，使自由基浓度[P.]降低。自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：自由基被结合，反应暂停生成的化合物不稳定，又分解成原来的自由基聚合反应再次开始又一次被暂停自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：–由于R•的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时间”—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系在同时生长，分子量由引发剂的用量控制,反应速度由R•用量控制。–得到的高分子的分子量比较均一。–可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状聚合物，树状聚合物等。自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)–基本原理NO.+P.NOPΔTEMPO,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)–基本原理自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)–简介•发现：1993年，加拿大，Xerox公司Rizzardo•实验：BPO+St+TEMPO–MWD1.3，计量聚合•局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO价格昂贵；反应速度慢（为什么？）自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：•(2)ATRP(atomtransferradicalpolymerization)原子转移自由基聚合–基本原理CH3CH.+CuX2/bpyCH3CHX+CuX/bpyNNbpy:自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：•(2)原子转移自由基聚合–基本原理CH3CH.+nCH2=CZY]n-1CH3CHCH2CCH2CZYZY[.]n-1CH3CHCH2CCH2CZYZY[.CuX2/bpy]nCH3CHCH2CZYX[+CuX/bpy自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：•(2)ATRP原子转移自由基聚合–简介•发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山–思路：ATRA反应(atomtransferradicaladdition)CH2=CH+RXYRCH2CHXYCu催化剂自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(2)ATRP原子转移自由基聚合–聚合体系•引发剂；单体；催化剂–优缺点•优点：对杂质不敏感，过程简单（本体、溶液、悬浮、乳液）•局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高（Cl-ATRP，100-130℃；Br-ATRP，80-110℃）自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(3)反向ATRP–原理AIBNCH3C.CH3CNCH3CCH3CNX+CuX/bpyCuX2/bpyCH3CCH3CNM)n-1(M.P-X+CuX/bpynMCuX2/bpy针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(4)Iniferter法(热活性化型)–原理N=NC.C.+ΔMONOMERCH2CXYC[]n自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(4)Iniferter法(热活性化型)自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(4)Iniferter法(光活性化型)–R-S-C-N(C2H5)ShrR.+.S-C-N(C2H5)SR.+nMRM.nRM.n+.S-C-N(C2H5)SRMn-S-C-N(C2H5)S可再分解自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：•(4)Iniferter法(光活性化型)自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程(ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer)–思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。CSSZRZ:Ph,CH3R:链转移剂自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程–基本原理CSSZRP.+PSCSZR.请考虑R选择原则CSZSP+R.自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)ReverseIodineTransferPolymerization(RITP)–基本原理自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)ReverseIodineTransferPolymerization(RITP)–基本原理自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)ReverseIodineTransferPolymerization(RITP)–基本原理自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)(RITP)–基本原理自由基活性聚合的应用•嵌段聚合物合成一些研究工作举例：PU-PS合成大分子引发剂思路实验结果自由基活性聚合的应用•接枝聚合物合成自由基活性聚合的应用•接枝聚合物合成自由基活性聚合的应用•接枝聚合物合成超疏水和自清洁的材料表面自由基活性聚合的应用•接枝聚合物合成刺激相应药物释放多孔硅膜自由基活性聚合的应用•接枝聚合物合成自由基活性聚合的应用•星型聚合物合成自由基活性聚合的应用•超支化聚合物合成pleasegivesomequestionsAnymoreinformationTHANKS