第三章塑料包装材料的性能

树脂抗氧剂热稳定剂阻燃剂增塑剂其他助剂塑料助剂的作用：改善成型工艺性能；改善制品的使用性能或降低成本。（1）助剂与聚合物要有良好的相容性；（2）助剂与加工条件要相适应；（3）助剂要有良好的耐久性；（4）助剂要满足制品的性能要求和适应制品使用的环境条件；（5）注意助剂配合中的协同效应和对抗作用。定义：添加到聚合物中，能够增加其塑性、改善成型时的流动性、赋予制品柔韧性的物质。稳定高沸点低挥发性一定相容性增塑剂增塑剂作用耐寒性、柔韧性、抗冲击强度和伸长率会提高。熔体粘度减小，流动性增加，易于成型加工；阻隔性、耐热性、脆性、硬度、抗张强度、弹性模量等均将下降；增塑剂软化温度、熔融温度和玻璃化温度均降低；•非极性增塑剂•极性增塑剂机理机理增塑机理溶剂对聚合物溶解能力的判定•“极性相近”原则•“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则•溶剂化原则热、光、抗氧稳定剂及其选用稳定剂光稳定剂的选用：根据聚合物对紫外线的敏感波长，选用在此波长范围内吸收能力尽可能高的光稳定剂。光稳定剂与其它添加剂的相互配合作用。光稳定剂的用量与其本身的效能和制品的薄厚有关。考虑光稳定剂的毒性。阻碍酚类仲芳胺类链终止型抗氧剂（主抗氧剂）分类（按抗氧剂的作用机理）：有不稳定的H原子，可与自由基或增长链发生作用，阻止自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，使氧化降解被终止。亚磷酸酯类含硫化合物氢过氧化物分解剂（辅助抗氧剂）使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物，从而避免因氢过氧化物分解成自由基而引起的一系列降解反应。金属钝化剂能阻止金属催化氧化降解反应。阻燃剂（1）分类：根据阻燃加工方法：*添加型：使用方便，适应面广，但因用量大，常会使制品机械性能降低。多用于热塑性塑料。*反应型：对使用性能影响较小，阻燃持久，但价高。目前仅用于环氧树脂、聚酯、ABS等中。根据化学结构：磷酸酯、含卤磷酸酯、有机卤化物、无机类三氧化锑、其它金属化物阻燃剂。阻燃剂阻燃剂分解产物的脱水作用使有机物炭化，生成的炭皮膜起到了阻燃作用。阻燃剂的分解产物形成不挥发保护膜以阻燃。在有卤化物阻燃剂存在时，其分解产生的HX稀释了塑料分解产生的可燃气体从而起到阻燃作用。含卤素有机物产生的HX是OH自由基的捕获体，从而使链锁反应终止。由于阻燃剂分解产生较重的气体或沸点高的液体，复盖在塑料表面而隔断外界氧的供给。（2）作用机理：思考题1.塑料材料中为什么要加入助剂？2.什么叫增塑剂？它是如何起增速作用的？3.抗氧剂和光稳定剂的稳定机理。4.阻燃剂怎样起阻燃作用？第三章塑料包装材料的性能什么是阻隔性？阻气、水蒸气、水分、香气如何衡量？第一节塑料包装材料阻隔性能塑料的阻隔性是指塑料包装材料或容器防止小分子气体如O2、CO2、N2、水蒸汽、香味及其它有机溶剂蒸汽等透过的能力。透过率表征塑料阻隔能力大小的指标，即一定厚度的塑料制品在一定压力、温度和湿度条件下，单位时间和单位面积内透过小分子物质的体积或重量。BOPET薄膜透氧系数为2.25×10-15cm3˙cm/（cm2˙s˙pa）PET：77mL*25.4μm/(m2*24h)(23℃,0%RH)塑料透过率越小，阻隔能力越高。一.影响塑料包装材料性能的因素1.分子极性2.分子结晶性3.分子定向4.分子亲水性5.环境温度与塑料树脂的阻隔性的关系•分子极性阻气性随分子极性的提高而提高（为什么？）如PET和PE对O2的透气率相差十分悬殊。为什么PE是一种极好的防潮包装材料？静电力诱导力静电力诱导力色散力范德华力氢键分子间作用力•分子结晶性•气体和水蒸气透过结晶性聚合物的扩散能量比非结晶性聚合物高，扩散系数小，故结晶性聚合物表现出较好的阻气性。在其余条件相同的情况下，树脂分子结晶度越高，表现出越好的阻隔性能。晶区非晶区•分子定向大分子定向程度越高，其阻隔性越好。P137应用：塑料薄膜双向拉伸处理•分子亲水性主要是PVA、PA等薄膜。亲水性树脂由于其强的吸水性而使树脂溶胀，分子间距增大而使阻隔性下降。亲水性树脂的水蒸气扩散系数不是常数，它随水蒸气的浓度增大而增大，从而导致透湿系数的改变。非亲水性聚合物的透湿性几乎不受环境湿度的影响。•环境温度与塑料树脂的阻隔性关系温度对塑料树脂的分子结构有影响，温度升高将使树脂的结晶度、定向度降低、分子间距拉大，密度降低，这都使塑料薄膜的阻隔性降低。高阻隔材料：EVOH、PVDC、芳香尼龙MXD6中等阻隔性材料：PA类、PETEVOH、PVDC、PEN虽阻隔性十分优异，但或加工性不好，或价格较高，或因性能不全面，一般不单独使用，常用于共混、复合及涂层改性。提高阻隔性方法？二.提高塑料包装材料阻隔性能的方法1.复合改性1）薄膜间的复合2）普通薄膜与中等阻隔性薄膜的复合PET/PE3）普通薄膜与高阻隔性薄膜的复合HDPE/N/EVOH/N/PP4）塑料薄膜与铝箔的复合2.添加助剂改性3.表面涂覆改性4.化学处理改性•薄膜间的复合复合薄膜的阻隔性会大大提高（为什么？）。主要是经过多层复合后，薄膜的针孔、晶点造成的缺陷可以被弥补，同时从透过机理上分析，薄膜层数的提高，使欲透过的气体的透过路径变得复杂，相应也使得气体透过的阻力加大，•普通薄膜与中等阻隔薄膜性能的复合外层为普通薄膜，而内层为中等阻隔性能薄膜。由于两种薄膜的相容性不太好，需加入粘合层，因此若含粘合层时，总层数以三层和五层居多。复合材料中的普通薄膜树脂为LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PVC等，而中等阻隔性能薄膜树脂为PA、PET及EVA等。其中普通树脂如PE、PP等还在复合薄膜的制袋过程中起到热封层的作用。这方面复合的例子有BOPP/EVA/PE、PA/PE、PET/PE。添加助剂改性表面涂覆改性•真空镀铝优缺点？P138•真空镀SiOx和其它氧化物•涂无定形碳应用：PET瓶涂0.1μm•涂高阻隔树脂例如？P139化学处理改性•改变表面化学性质怎么改？P139第二节塑料包装材料力学性能1.热塑性塑料的应力-应变曲线2.聚合物的粘弹性线型无定形聚合物三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg键长、键角基团形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较橡胶黏流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比剂典型的玻璃态聚合物单轴拉伸时的应力—应变曲线a-d温度逐渐升高当温度很低时(T远远小于Tg)，应力随应变成正比地增加，应变不到10％就发生断裂(曲线a)。当温度稍稍升高，但仍在Tg以下，应力-应变曲线上出现了一个转折点y，此点称为屈服点，应力在y点达到极大值，此应力称为屈服应力。过了y点应力下降，应变增大，总应变小于20％便会断裂(曲线b)。如果温度升高到Tg以下几十度的范围，拉伸的应力-应变曲线如曲线c所示。屈服点之后，试样在不增加外力或外力增加不大的情况下，能发生很大的应变，在后一阶段，曲线又明显上升，直至断裂。断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发生高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，直到试样断裂前曲线才又急剧上升，如曲线d所示。•玻璃态聚合物拉伸时，曲线的起始阶段是一段直线，应力与应变成正比，从这段直线的斜率可以计算试样的杨氏模量。•曲线a有高的模量和大的断裂强度，但不出现屈服点。材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，这种聚合物为硬而脆材料。例如室温下的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。•在材料屈服之后的断裂称为韧性断裂，如曲线b、c。材料在屈服后出现了较大的应变，其分子机理主要是大分子的链段运动，即在大外力作用下，玻璃态聚合物本来被冻结的链段开始运动，大分子链的伸展提供了材料大的形变。结晶聚合物的应力一应变曲线•比玻璃态聚合物的拉伸曲线有更明显的转折，整个曲线可分为三段。•第一段应力随应变线性地增加，试样被均匀拉长到ｙ点，出现“细颈“；•第二阶段细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细为止，此时应力几乎不变而应变不断增加；•第三阶段是成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应变的增加而增大，直至断裂点。？聚合物的粘弹性•弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。•粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。•粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。•蠕变•应力松弛蠕变蠕变是指材料在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。聚合物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。例如作纤维用的聚合物。再如，用泡沫塑料做缓冲材料的电器包装产品。除分子结构的内因外，温度和外力大小等也影响蠕变性能。温度愈高或外力愈大，蠕变倾向也愈大。应力松弛•聚合物在恒定温度和形变的情况下，内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如用塑料绳捆扎物品，经过很长时间，塑料绳松动，失去捆扎功用。•应力松弛也是聚合物链段运动的结果。聚合物在一定形变下，内部产生较大的应力，为减少或消除内部应力，伸展的大分子链力图回复卷曲状态。由于应变恒定，作用在高聚物上的外力(应力)随之减小。•应力松弛是在恒定形变下逐渐衰减其应力•应力松弛和蠕变是同一事物的两种不同表现。•蠕变是在恒定应力下逐渐发展其形变。et/第三节塑料包装材料的卫生性1.塑料树脂的卫生性2.塑料助剂的卫生性1）增塑剂的卫生性2）稳定剂的卫生性3）着色剂和油墨的卫生性4）其他塑料添加剂的卫生性•一般树脂是比较稳定的,不向食品迁移,可以认为是低毒或无毒的.但是加入的助剂却有不同程度的毒性。•在设计无毒配方（食品、医药包装、儿童玩具）时则应考虑他们的毒性及对人体损害的情况毒性评价毒性的相对性：•物质•食盐•砂糖•葡萄糖•醋•乙醇•甘油半数致死量mg/kgLD508000-100008000-120008000-1200033006000-1370025000•以白鼠等动物进行毒性试验，出现阳性结果后，其物质就被判定为危险物质。•疑问：••为了得到阳性结果，人们将在日常生活中不可能达到的高浓度物质投给动物，其结果再联想于人类，合理吗？？白鼠等啮齿类动物与灵长类动物的代谢方式也有不同，用同一结果评价合理吗？？•投量动物种类抽出试验•塑料材料制成容器。•用规定的与食品性质相类似的溶液做抽出试验，求出最高抽出量，然后再在最高抽出量的5-10倍的基础上做全面毒性试验，断定完全无毒后方可批准使用。第四节塑料包装材料的化学稳定性聚合物的老化?P1431.聚合物的光氧老化若有氧存在时，例如聚烯烃RH，被激发了的C-H键，与氧作用（O-O），容易把氢拉出来：RH*+O-O→R+O-OHR+O-O→R-O-O→R-O-O-H+R形成氢过氧化物，开始自动氧化过程，引起聚合物的降解。2.聚合物的热氧老化3.聚合物的耐化学性2.聚合物的热氧老化—机理P145措施•从化学结构上处理，提高分子刚性、用氟取代氢，用硅、硼、磷等元素取代主链上碳原子等。•抗氧剂•相对湿度的影响PC/EVOH/PP2.聚合物化学老化的类型•破坏主价键的化学老化(氧化、水解)•破坏次价键的化学老化(增塑、溶胀)3.聚合物的耐化学性1.介质对聚合物的作用•聚合物结构的影响•化学介质的影响介质极性影响其在聚合物中的扩散•环境温度的影响T升高透气率增大第五节其他性能P1461.塑料的透明性PS、PET、PMMA、PC2.抗静电性极性聚合物易带正电3.印刷性PS容易、PE与PP不容易印刷4.热封性哪些材料？常用食品包装薄膜•普通塑料膜---注意热封性的薄膜,PE、CPP、EVA－未经拉伸处理－阻湿性：PVDC、拉伸PP、PE－阻气性：PVA、EVAL、PVDC、PA、PAN、PEN－耐高温：PP、PA、PET包装对象复合薄膜或层合材料用途肉类食品包装︵真空冷冻︶PET／PE真空、无菌包装PA／PE肉食蒸煮包装袋PE／PVDC／PE腌肉包装袋PE／OPP／PE肉类包装袋LDPE／着色／LDPE冷冻肉食包