安捷伦 7700 ICP-MS 仪器及原理介绍

安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（7700ICPMS）原理介绍安捷伦科技生命科学与化学分析仪器部TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage2ICP-MS简介ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。被称为当代分析技术最激动人心的发展。TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage3Agilent4500-#1sellingICP-MSworldwide1995-1998inclusive!!Source-Myers&AssocMarketStudy2/991020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502605.0E51.0E6[1]SpectrumNo.1[152.427sec]:ICPDEMO.D[Count][Linear]m/z-等离子体色谱软件Agilent4500SeriesAgilent7500SeriesShieldTorchInterface安捷伦ICPMS的发展历史1987年:第一代产品，第一台计算机控制ICPMS仪器，型号PMS-100。1988年：第二代产品，型号PMS-200,高基体分析接口。1990年：第三代产品，型号PMS-2000。技术发明：Omega离轴偏转透镜“被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜－《电感耦合等离子体质谱手册》1992年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorch）应用于半导体行业ppt级K,Ca,Fe等元素的测定1994年：第四代产品，型号HP4500。第一台台式ICP-MS1998年：第五代产品，HP4500+；发明Plasma-Chrom软件，使ICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术1999年：HP4500按专业应用分为100型，200型，300型。2000年：第六代产品，Agilent7500系列,按专业应用区分：7500a：基本配置；7500i：快速、大量样品分析；7500s：半导体行业专用；2001年：第七代产品，Agilent7500c第一代八极杆反应池系统应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析2002年：第八代产品，Agilent7500cs，第二代八极杆反应池系统应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析2003年：第九代产品Agilent7500ce应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能2007年：第十代产品Agilent7500cxHMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效2009Agilent7700seriesICP-MS上市TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage5ICP-MS的应用领域分布环境:49%•饮用水、海水、环境水资源•食品、卫生防疫、商检等•土壤、污泥、固体废物•生产过程QA/QC，质量控制•烟草／酒类质量控制,鉴别真伪等Hg,As,Pb,Sn等的价态形态分析半导体:33%•高纯金属(电极)•高纯试剂(酸,碱,有机)•Si晶片的超痕量杂质•光刻胶和清洗剂医药及生理分析6%•头发、全血、血清、尿样、生物组织等•医药研究，药品质量控制•药理药效等的生物过程研究地质学:2%•金属材料，合金等•土壤、矿石、沉积物•同位素比的研究•激光熔蚀直接分析固体样品核工业:5%•核燃料的分析•放射性同位素的分析•初级冷却水的污染分析化工，石化等:4%•R&D•QA/QC法医，公安等:1%•射击残留物分析•特征材料的定性•来源分析•毒性分析TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage6什么是ICP-MS?ICP-InductivelyCoupledPlasma电感耦合等离子体质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等过程MS-MassSpectrometer质谱四极杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所有元素高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测一种强有力的无机元素分析技术+ICP-MS的基本原理与Agilent7700介绍TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage7氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。Ar等离子体中各元素的电离特性Agilent7700ICP-MS系统详图高基体进样系统(HMI)稀释气入口半导体冷却控温雾室离轴偏转透镜低流速进样高速频率匹配的27MHz射频发生器高性能真空系统池气体入口高频率(3MHz)双曲面四极杆快速同时双模式检测器(9个数量级线性动态范围)高离子传输效率、耐高盐接口第3代八极杆反应池系统(ORS3)ICP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统进样系统–HMI高基体系统进样系统采用:•低样品提升量(约0.15mL/min)•雾室温度采用Peltier制冷装置控温HMI高基体系统(HighMatrixIntroduction),可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高ICP-MS的耐盐性。HMI如何工作？HMI采用气溶胶稀释原理，与溶液稀释的方法相比，可有效节省时间与试剂，减少误差与污染。HMI强劲的等离子体→极低的氧化物干扰含不同浓度Mo(0,2,5ppmMo)的溶液中加标1ppbCd。比较7700x不用HMI(1%氧化物)与7700x采用HMI条件(0.2%氧化物)下的分析结果。氧化物比例与耐盐量(TDS)的关系CeO+/Ce+3.0%2.0%1.5%0.2%*耐盐量(TDS)0.05%0.1%~0.1-0.2%~3.0%**7700ICP-MS采用HMI高温等离子体的优势CeO+/Ce+比例从3.0%降至1.0%(降低3倍)，可除去~70%基体引入的质谱干扰(ArCl+,ClO+,CaO+,etc)更高的等离子体温度受基体改变的影响小(更可靠)基体解离更佳，降低接口与透镜的污染，因而减少维护更高的等离子体温度提高了难电离元素的电离效率,大大降低了此类元素的检出限(如Be,B,As,Se,Cd,Hg等)SubpptBedetectionlimit!10ppt5ppt30pptHgBEC(ppt)LOD(ppt)2019.491.51BeBEC(ppt)LOD(ppt)90.4650.235TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage14典型的雾化器氩气出口Babinton雾化器样品入口样品出口氩气入口氩气入口样品入口同心雾化器样品入口Pt/Rh毛细管氩气入口错流雾化器TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage15典型的雾化室–双通路斯科特型样品废液出口小雾滴进入ICPBabinton雾化器样品溶液Ar载气气溶胶大雾滴从废液口排出TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage16有雾化室和没有雾化室时雾滴粒径大小分布比较有雾化室234567891011051015202530粒径大小(µm)(%)无雾化室814202632384450566268748001020304050粒径大小(µm)(%)TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage17ICP炬管箱炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage18电感耦合等离子体的形成等离子气Plasmagas辅助气Auxgas载气carriergasRF工作线圈（内通循环水）射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(~8,000K)载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过程(中心温度~6800K)石英同心炬管TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage19ICP离子源原理图ICP最热部分~8000K粒子蒸发与解离采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰浓度最低在采样锥口处样品以正离子形态存在气溶胶干燥解离成单原子且电离RF发生器频率27MHz，样品通道~6800K以上样品停留时间为几个毫秒+TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage20多原子分子原子正离子气溶胶固体颗粒原子吸收ICP发射光谱雾化蒸发去溶剂蒸发解离化学键断裂电离离子源作用原理安捷伦7500系列ICPMS的优化设计均围绕着离子产生与测定的高效率和降低干扰物浓度气体或固溶胶ICP质谱TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage21ICP离子源中的物质1)已电离的待测元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+,Cu+,Zn+,Fe+,Ca+,K+,••••••2）主体：Ar原子(99.99％)3）未电离的样品基体：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,••••••这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、Ω偏转透镜（以上部件在真空腔外）、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4）已电离的样品基体：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子离子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+••••••（样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage22较高的等离子体中心通道温度尤为重要！6800K时电离能与离子数量的关系图00.10.20.30.40.50.60.70.80.91051015电离能(eV)电离效率IprangeeVElement3to7Cs,Li,Na,K,Ca,V,Cr,Sr,Rb,Ba,REE,Pb,U7to10Be,Mg,Ca,TransitionElements,As,Se,Mo,Cd,I,Au,ThAbove10P,S,Cl,Br,Au,Hg获得更多已电离的待测元素TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage23等离子体温度越高，元素的电离效率就越高，就会形成更多的待测离子IonisationPotential(eV)IonpopulationasafunctionofPlasmaTemperature00.10.20.30.40.50.60.70.80.91051015