2胶接理论(胶粘剂与涂料)讲解

1木材科学与技术本科专业基础课涂料与胶粘剂材料科学与艺术设计学院2016年3月胶接理论木材科学与技术本科专业专业基础课材料科学与艺术设计学院2016年3月3本章主要内容胶接的各种理论机械物理化学扩散静电4本章主要内容胶接界面化学影响胶接强度的因素胶接结构的耐久性胶粘剂的基本条件木材胶粘剂的选择52-1胶接理论1.机械胶接理论结论通过机械方式（胶钉）产生胶接力；胶钉越多，胶粘剂渗透得越深，孔隙填充得越满，胶接强度就越高。对多孔性材料的胶接贡献显著，但对非孔性材料的胶接贡献不显著形成胶钉的关键：液体（流动性）；足够的固体含量局限性：不能解释许多胶接现象，如孔隙多（表面粗糙）的木材的胶接强度比孔隙少（表面致密）的木材的胶接强度低6★无机胶粘剂的套接强度高（无机胶专家贺孝先教授）★木材表面存在大量的纹孔和暴露在外的细胞腔，从而产生胶接力。实例证明用SEM（扫描电镜）观察木材胶接层（樟木），发现由导管腔至细胞壁纹孔的各种木材组织内腔中都有胶粘剂渗入。7木材表面胶接示意图82吸附胶接理论固体表面由于范德华力的作用能吸附液体和气体，这种作用即为物理吸附。而它是胶粘剂与被胶接材料间牢固结合的普遍性原因。•扩散：液体胶粘剂分子，借助于布朗运动向被胶接材料表面扩散，使二者所有的极性基团或链节相互靠近。加强布朗运动的措施有：升温、加压、降低粘度等。•吸附力的产生：当分子间距5×10-10m时，两种分子便产生吸附作用，并使分子间距进一步缩短，达到能处于最大稳定状态的距离，从而完成胶接作用。结论9范德华力偶极力：极性分子间的引力，即偶极距间的相互作用力。式中：——偶极矩R——距离；T——绝对温度K——波尔兹曼常数KTRuuEk622213221,uu诱导偶极力：由于受到极性分子电场的作用而产生的。式中：——分子极化率；——偶极矩（永久，诱导）6222211RuauaED21,aa21,uu色散力：非极性分子间的作用力。式中：——分子电离能621212123RaaIIIIEL21,II互相抵消在范氏力中起主要作用10结论胶粘剂与被胶接材料表面间的距离是产生胶接力的必要条件胶接体系内分子接触区（界面）的稠密程度是决定胶接强度的主要因素物质的极性有利于获得高胶接强度，但过高会妨碍湿润过程的进行胶粘剂湿润被胶接材料的表面产生物理吸附必要非充分条件高的胶接强度H2O11醋酸乙烯-氯乙烯-顺丁烯二酸共聚物胶接玻璃时，剥离强度F与-COOH基（羧基）浓度的关系：环氧树脂胶接铝合金时，剪切强度F与环氧树脂中的-OH基含量之间的关系：nCOOHkF][胶接吸附特性实例3/2][OHBAF12把胶接作用主要归功于分子间的作用力（弱力），不能圆满解释胶粘剂与被胶接物之间的胶接力大于胶粘剂本身的强度这一事实。在测定胶接强度时，为克服分子间的力所作的功，应当与分子间的分离速度无关。但事实上胶接力的大小与剥离速度有关，吸附理论无法解释。理论缺陷13不能解释极性的α-氰基丙烯酸酯能胶接非极性的PS等现象；也不能解释高分子化合物极性过大，胶接强度反应降低的现象；网状结构的高聚物当分子量超过5000时，胶接力几乎消失等现象也不能解释。许多胶接体系无法用范氏力解释，而与酸碱配位作用有关。例：14沥青（酸性）+石灰（碱性）胶接好沥青（酸性）+花岗岩（酸性）胶接差钛酸钡（碱性）+酸性聚合物性能好钛酸钡（碱性）+聚碳酸酯（碱性）性能差15酸碱作用理论Fowkes★被胶接材料与胶粘剂按其电子转移方向划分为酸性或碱性物质；★电子给体或质子受体为碱性物质，反之则为酸性物质；★胶接体系界面的电子转移时，形成了酸碱配位作用而产生胶接力。16氢键可作为酸碱配位作用的一种特殊形式酸碱配位作用实质上是分子间相互作用的一种形式酸碱配位作用可视为吸附理论的一种特殊形式应用于胶粘剂配方设计中173扩散理论链状分子所组成的胶粘剂，涂刷到被胶接材料的表面，在胶液的作用下表面溶胀或溶解。由于胶粘剂的分子链或链段的布朗运动，使分子链或链段从一个相进到另一个相中，二者互相交织在一起，使它们之间的界面消失，变成一个过渡区（层），最后在过渡区形成相互穿透的高分子网络结构，从而得到很高的胶接强度。•溶解度参数相近•扩散对某些胶接制品的剪切强度不高，而剥离强度很高的成功解释。网络结构过渡区的形成18贡献★线性高分子的胶接体系★轻度交联的高分子胶接体系可解释同种或结构、性能相近的高分子化合物的胶接作用。19提高扩散的措施降低分子量提高接触时间提高胶接温度20局限★不能解释金属和陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象★无法解释聚甲基丙烯酸甲酯（Mw=9万，溶解度参数=9.24）和聚苯乙烯（Mw=3万，溶解度参数=9.12）各自以7.5%的溶液共溶于甲苯中，而它们的固相却互不扩散的现象。214化学键胶接理论胶接作用主要是化学键力作用的结果；胶粘剂与被粘物分子间产生化学反应而获得高强度的主价键结合，化学键包括离子键、共价键和金属键，在胶接体系中主要是前二者。化学键力比分子间力大得多。1948年C.H.HofricherJr.等研究了胶接强度f与界面化学活性基团浓度C的关系（k=常数，n≈0.6）：F=kCn22例证★电子衍射法证明：硫化橡胶与黄铜表面形成硫化亚铜，通过硫原子与橡胶分子的双键反应形成化学键。★铝、黄铜、不锈钢、铂等金属表面从溶液中吸附酚醛树脂时，均产生化学键连接。★聚氨脂胶接木材、皮革等存在化学键胶接作用。23化学吸附发生条件发生化学反应，形成化学键活性基团偶联剂表面处理24一、活性基团R-H+R'NCOR-C-NH-R'O★活泼氢与-NCO、-COOH及-COCl反应R-H+R'-COOHR-C-R'OR-C-R'OR-H+R'-COCl25★羟基与-NCO，，R-CH2-OH反应RCHCH2OR-OH+R'-NCOR-O-C-NH-R'OR-OH+R'CH2OHROCH2R'RCHCH2OR-OH+ROCH2CHR'OH26R—CH2OH+HO—木质材料R—CH2—O—木质材料+H2OR—CH2OH+HO—纤维素R—CH2—O—纤维素+H2OR—CH2OH+HO—木素R—CH2—O—木素+H2O被胶接材料中的羟基+胶粘剂中的羟甲基化学键羟甲撑基-CH2-O-27★偶联剂：一般含有两类反应基团的物质，其中一类可与胶粘剂分子发生化学反应；另一类基团或其水解形成的基团，可与被粘表面的氧化物或羟基发生化学反应，从而实现胶粘剂与被胶接表面的化学键连接。★种类二、偶联剂硅烷及其衍生物X3Si(CH2)nYX——可水解基团，水解后生成羟基并与被胶接表面的基团发生反应。Y——能与胶粘剂发生反应的基团。28硅烷基过氧化物热自由基胶接烯类聚合物烷氧基型烷氧基焦磷酸酯型RO-Ti-(OR')3无胶物胶接表面处理29螯合型、配位型无胶物胶接表面处理ORTi(OR')2O30三、表面处理机械（如砂光）电晕放电木材表面PE塑料表面氧化、阳极化、酸洗金属表面等离子体塑料、木材表面315静电胶接理论将被胶接材料和固化的胶粘剂层理想化为电容器，即在胶接接头中存在双电层，胶接力主要来自双电层的静电引力。静电引力的产生是相1电荷场相2电荷场相互作用的结果。成功地解释了粘附功与剥离速度有关的实验事实•静电引力（0.04MPa）对胶接强度的贡献可忽略不计•无法解释用炭黑作填料的胶粘剂及导电胶的胶接现象•无法解释由两种以上互溶高聚物构成的胶接体系的胶接现象•不能解释温度、湿度及其它因素对剥离实验结果的影响缺陷贡献32☆当胶接接头以极慢的速度剥离时，电荷可以从极板部分逸出，降低了电荷间的引力，减少了剥离时消耗的功☆当快速剥离时，电荷没有足够的逸出，粘附功偏高解释了粘附功与剥离速度有关克服了吸附理论的不足336其它胶接理论从粘接接头被破坏的情况来分析胶粘剂与被粘表面间形成的薄弱表面层对粘接强度影响很大，必须尽可能除去弱界面层理论粘接作用与材料、胶粘剂的极性有关极性材料要用极性胶粘剂粘接非极性材料要用非极性胶粘剂粘接极性理论34由成键的两个原子中的一个原子单独提供一个电子对而形成的共价键，称为配价键。广义地讲，凡是电子供给体与电子接受体相互结合形成的化学键，都称配价键。配位键理论★配位键理论要点在粘接时，胶粘剂分子、链段以及基团会产生微布朗运动。在运动中，当胶粘剂分子带电荷部分（通常是带孤对电子或电子的基团，如—OH、—NH2、—CN、—COOH等）与被粘材料（如金属离子、金属原子、缺电子链节等)带相反电荷部分之间的距离小于5×10-10时，就会相互作用形成配价键。由氢离子形成的氢键是特殊的配价键。配价健有较大的结合能，很难破坏。35思考题？各种胶接理论的优点？局限性？36胶接强度胶粘剂被胶接材料环境•分子结构•配方设计•性质•表面处理•操作工艺•环境介质•应力状况37胶接过程是一个复杂的过程，以上几种胶接理论即有实验事实作依据，又都存在有局限性对于固体和胶粘剂产生胶接作用的原因，可概括为：（1）相1和相2机械结合作用。包括：①胶钉理论（anchoring）；②被胶接固体经表面处理后产生触须（whisker）状凸起，相1与相2纠缠咬合（interlocking）。总结38（2）相1和相2的化学吸附结合作用。包括：①通过相互扩散，在分子之间产生分子间的拉引作用力（内聚力）；②相1相2密切接触，产生分子间的拉引作用力；③相1和相2通过化学键结合在一起。胶接效果是主价力、次价力、静电引力和机械作用力等综合作用的结果。392.2.1胶接的主要过程2-2胶接界面化学•胶粘剂的液化：因为胶粘剂要浸润到固本间的空隙中，故它必须是可自由改变形状的液体。因此，可用单体或预聚物、溶液或乳液、熔融聚合物。•流动：这是胶粘剂浸透到固体间并嵌入空隙中的过程。在此关系到胶粘剂粘性等流变学的性质。•润湿：为了使胶粘剂能够浸润固体空隙，并润湿固体表面，胶粘剂对固体的接触角必须要在90°以下。40扩散、粘接、吸附：这个过程是与润湿平行发生的，它按照在多成分系高分子中，链段是通过界面自由能变成最小来吸附和取向的规则形成胶接层结构的。固化：由于聚合、溶剂的挥发、冷却等作用，胶粘剂固化后形成所需强度的过程。粘接体系的变形和破坏：这是在实际使用直至破坏的过程。412.1.2固体表面上液体的平衡SLSVLV液滴图1—1液体在固体表面上的浸润状态SV=LVcos+SLS=SV+π式中：SV──固/气界面张力；LV──液/气界面张力；SL──固/液界面张力；S──在真空状态下固体的表面张力；π——吸附于固体表面的气体膜压力，也称吸附自由能。对于有机高分子等低表面能固体，可以忽略不计。Young公式42因此，对于有机高分子等低表面能固体来讲，S=SV，则S=SL+LVcos（3—1）当=180°，cos=－1，表示胶液完全不能浸润被胶接固体的状态，不可能。当=0°，cos=1，代表完全浸润状态。当体系接近完全浸润状态时，式（3—1）可表示为S－（SL+LV）≥0设=S－（SL+LV），并称为铺展系数。用于描述浸润特性。43对于一般有机物的液/固体系，SL可忽略不计，则有S≥LV胶接体系只有满足上述条件，才有可能出现cos=1，从而获得形成良好胶接接头的必要条件，即是选择胶粘剂时的必要条件，即被胶接物表面能大于或等于胶粘剂的表面能。实际上LV和cos是可以通过实验测定，而S和SL的测定是非常困难的，可通过临界表面张力来解决。44A.对胶接体完全浸润状态B.对胶接体完全不能浸润状态图液体胶粘剂对被胶接体的浸润状态452-3影响胶接强度的因素(一)与界面相关的因素＊湿润＊接触角＊被胶接体的临界表面张力和胶粘剂的表面张力的关系＊胶接张力＊胶接功＊扩散系数＊界面张力＊溶解度参数＊固化后的胶粘剂和被胶接材的临界表面张力的关系等影响胶接力产生的因素46(二)与胶粘剂相关的因素＊化学构造＊分子量及分子量分布＊固体含量＊流动性＊粘附力＊粘弹性＊内聚力＊延伸率＊固