第十三章 氮族元素

第十三章氮族元素——本章要求六氮的含氧化合物•氮的氧化物有很多种，其中比较重要的是NO和NO2，它们分别是亚硝酸和硝酸的酸酐。•（一）氧化物：1一氧化氮——NO•结构：NO分子中共有15个e，价电子11个，称为“奇电子化合物”。其特性如下：•——“顺磁性；一般无论气态、液态均有颜色；易形成双聚体。”•但NO例外，它气态无色，液、固态时显蓝色，固态时有少量松弛双聚体。一氧化氮的制备和特性•制备：实验室——•3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)+NO+4H2O•特性：（1）氮处于中间氧化态，具有氧化还原性；（2）易形成亚硝酰离子——NO+有孤e对，可与很多金属形成亚硝酰配合物。•例：FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4棕色环实验•用于检验Fe2+、NO3-。2二氧化氮——NO2•二氧化氮价电子17个是“奇电子化合物”。•结构：分子中有两条键，键长118.8pm,•键角1340;一个3中心3电子键。•制备：2NO+O2=2NO2•Cu+HNO3(浓)=Cu(NO3)2+NO2+2H2O•性质：（1）符合“奇电子化合物”特性：•气、液态均为棕色，低温易聚合为无色的N2O4;（2）溶于冷水歧化，溶于热水利于生成HNO3;(3)强氧化性，其氧化性HNO3；（4）具有毒性，可用碱吸收。（二）氮的含氧酸及盐•（1）亚硝酸及其盐：•HNO2主要性质：•[1]弱酸性：Ka=510-4•[2]不稳定—极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，且易歧化分解。•3HNO2=HNO3+2NO+H2O-----冷水•2HNO2(g)=NO+NO2+H2O-----气态•[3]氧化还原性—氧化性为主：作还原剂，氧化产物总是NO3-；作氧化剂，还原产物有NO、N2O、NH2OH、N2、NH3------。亚硝酸盐的性质•[1]易溶于水，除AgNO3微溶，水溶液稳定.•[2]热稳定性高，特别是碱金属、碱土金属的此类盐。•[3]有毒是致癌物质。•[4]具有氧化还原性：酸介质-主要氧化性，•碱介质-主要还原性。•[5]有很好的配位作用—NO2-中O原子和N原子上都有孤e对。2硝酸及其盐•制备：工业上用“氨催化氧化法”。•实验室：第一、二步反应式如下——•NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3产率低•NaHSO4+H2SO4=Na2SO4+HNO3(7730K）•——该温度已分解。•结构：硝酸由NO3-和H+构成，硝酸根是平面三角形结构，酸根中有3个键，一个4中心6电子大键。硝酸的结构•HNO3——也是平面型结构，N原子杂化方式与酸根中相同，仅多了1个H+，多增加的H+破坏了NO3-的稳定结构，所以HNO3不稳定，易挥发，浓度越大越不稳定。而硝酸盐则稳定，一般不具氧化性。（结构对称）硝酸的性质•物理性质：•重要化学性质：强酸性、强氧化性、强腐蚀性，不稳定性，硝化作用。•1不稳定性——由结构决定，见光、受热分解：4HNO3=4NO2+O2+H2O浓度越大，温度越高，分解越快。•所以——要用棕色瓶装。•硝酸的性质•2强氧化性——是硝酸最突出的性质，•并且浓度越大，氧化性越强。因为氮处于最高氧化态，且HNO3易分解放出氧化性NO2和NO，所以显强氧化性.•(1)能氧化很多非金属：•将C、S、P、I2等氧化成含氧酸或氧化物，本身被还原为NO或NO2。•（2）几乎可以氧化所有金属—情况较复杂•注意：Al、Cr、Fe等能溶于稀HNO3，在冷、浓HNO3中发生“钝化”而不溶。硝酸与其它物质反应的特点•第一：硝酸作为氧化剂，可能被还原为下述一系列氮化物。例如：•HNO3NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH2OH、N2H4、NH3、NH4+。•第二：硝酸与金属反应，其产物主要取决于酸的浓度、金属活泼性和反应的温度。•不活泼金属例：Cu、Ag、Hg、Bi等与浓HNO3反应主要生成NO2;•与稀HNO3反应主要生成NO。•活泼金属与硝酸的反应•活泼金属例如:Zn、Mg、Fe等•与浓HNO3反应主要生成NO2，•与稀HNO3反应主要生成N2O或铵盐，•很活泼金属与冷的极稀HNO3反应——•氧化性：NO3-H+所以还原产物是H2。•例：Zn+4HNO3浓=Zn(NO3)2+NO2+2H2O•4Zn+10HNO3稀=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O•4Zn+10HNO3极稀=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O•Mg+2HNO3极稀-冷=Mg(NO3)2+H2硝酸与其它物质反应的特点第三•第三,同一金属与硝酸反应，酸越稀则还原越彻底（氮的氧化数降低越多）.•例如：•前述锌与不同浓度硝酸的反应。3硝化作用•硝化作用——•指硝酸以硝基•（-NO2)取代有机化合物分子中一个或几个H原子的过程。例如：硝酸与苯作用形成硝基苯。•注意：•有的金属不能被硝酸氧化，但可溶于王水，例如：金和铂。因为王水中不仅含硝酸、氯单质等强氧化剂，还有高浓度的氯离子，可与金属形成配离子而使金属溶解。4硝酸盐•硝酸盐多数为无色易溶于水的晶体，水溶液无氧化性。固体硝酸盐常温下较稳定，但高温时会分解放出氧气而显氧化性。•注意：硝酸盐热分解的产物决定于盐的阳离子，也可以说分三步——•第一步：正盐（加热）亚硝酸盐+O2•碱、碱土金属硝酸盐按此分解，因其亚硝酸盐稳定。•例：2NaNO3=2NaNO2+O2（加热）亚硝酸盐热分解第二、三步•第二步：亚硝酸盐氧化物+NO2+O2•金属活动顺序表中Mg~Cu间金属的硝酸盐分解至第二步，因其氧化物稳定。•例：2Pb(NO3)=2PbO+4NO2+O2•第三步：氧化物金属单质+NO2+O2•Cu以后的硝酸盐分解至第三步，因其亚硝酸盐和氧化物均不稳定。•例如：2AgNO3=2Ag+2NO2+O2第三节磷及其化合物•一单质：•1制备—工业：电炉T1773K•磷矿石+石英砂+焦碳磷蒸汽通人冷水•即得白磷单质•2存在：常以磷酸盐存在—Ca3(PO4)2等地壳中丰度0.11%，比氮多3.7倍；•人体里约有1公斤磷，存在于骨骼等器官中。•3显著特点：有多种同素异性体•磷有多种同素异性体：•白磷—黄磷、红磷—赤磷、黑磷和紫磷。•常见的是白磷和红磷，一定条件下可转化：•白磷隔绝空气加热红磷隔绝空气冷却•4结构特点及性质•经测定，白磷固、液、气态分子均为P4正四面体“张力分子”。分子中磷不发生杂化，每个磷与另3个磷的P轨道形成3条键，键角〈P轨道夹角，所以称张力分子。•红磷详细结构不知,一般认为是长链结构。磷的性质•白磷：•很活泼，见光变黄，故又称黄磷；在暗处发光，加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，空气中能自燃，氧充足燃烧得P4O10,所以要在水中保存;•与冷浓硝酸反应得磷酸，热浓碱中歧化放出PH3，黄磷具强还原性，能将金、银、铜等从溶液中还原出来。黄磷剧毒，CuSO4可作为解毒剂。红磷的性质•红磷不活泼，在氯气中加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，易潮解;•与氯酸钾摩擦即着火，甚至爆炸。二磷化氢•磷化氢(PH3）——又称膦，是磷的重要氢化物。•制备：由磷化钙水解；碘化膦与碱反应或由单质磷在酸、碱环境歧化得到。•结构：为三角锥形，磷没有杂化，以3条P轨道分别与3个H形成3条键,剩下的孤电子对有比NH3强的配位能力。因为电负性：P〈N所以PH3与NH3性质有很多差别。三磷的含氧化合物•（一）氧化物•1P2O3——实际是P4O6，习惯上称三氧化二磷，P2O3为最简式。P4O6分子中磷没有发生杂化，是H3PO3的酸酐。•性质：（1）强毒性；•（2）与水反应成酸：•与冷水P4O6+6H2O=4H3PO3•与热水作用发生强烈歧化：•P4O6+6H2O=3H3PO4+PH32五氧化二磷——P2O5•P2O5实际是P4O10，但习惯称五氧化二磷，P2O5为最简式。•P4+5O2(O2充足燃烧）P4O10•P4O10分子中P也没发生杂化，可视为P4O6分子中每个P原子还剩下的一对•孤电子分别结合一个O原子而形成。•重要性质：（1）与水反应很激烈，依水量不同形成+5氧化态的多种含氧酸。•所以P4O10又称磷酸酐。(2)P2O5具有强吸水性•由（1）可见•P4O10对水有很•强亲和力，吸湿性强，易潮解，是一种最好的干燥剂，可使很多化合物脱水。（二）磷的含氧酸及其盐•1概述：磷有六种重要的含氧酸—分为：•简单磷酸：正磷酸——H3PO4•亚磷酸——H3PO3•次磷酸——H3PO2•多磷酸：氧化数均为+5，包括——•焦磷酸——H4P2O7•三磷酸——H5P3O10•偏磷酸——(HPO3)n磷含氧酸的规律•（1）多磷酸都是由正磷酸经强热脱水得到的：（多酸均由氧键连接形成）•2个正磷酸（473~573-H2O）焦磷酸•3个正磷酸（573-2H2O）三磷酸•——以上两种是链状结构。•4个正磷酸（强热-4H2O）四偏磷酸•n个正磷酸（强热-nH2O）n偏磷酸•——以上为环状结构。多酸也可称缩合酸•缩合酸——由单酸发生缩合作用得到的酸。•缩合作用——即由几个单酸分子脱水后，以氧键连接成多酸的作用。•因正磷酸具有缩合性，•故多磷酸称为缩合酸。•（2）磷(+5)氧化态的酸及盐其基本结构单元都是P—O四面体,其中P都采取SP3杂化。特点•正磷酸—H3PO4:3个键1个三重键•焦磷酸—H4P2O7:2个P-O四面体共用1个•O原子的链状结构。•三磷酸H5P3O10:3个P-O四面体共用2个O原子形成的链状结构。•四偏磷酸（HPO3)4:4个P-O四面体共用4个O原子的环状结构。•(3)焦、正、亚、次磷酸分别为四元、三元、二元、一元酸•焦磷酸：分子中有4个羟基，离解4个H+,•所以是四元酸。通常有几个羟基就电离几个H+而成为几元酸.(H4P2O7)•正磷酸：有3个羟基，是三元酸—H3PO4•亚磷酸：有2个羟基，是二元酸—H3PO3•次磷酸：有1个羟基，是一元酸H3PO2•可见：几元酸不是取决于H+离子数，而•是决定于羟基数，与结构有关。2正磷酸及其盐•磷酸—主要性质：•（1）酸性：中强三元酸；•（2）无挥发性、无氧化性；•（3）脱水性—可缩合为各种多酸；•（4）有很强的配位能力（容易形成配合物）。•磷酸能形成三种磷酸盐，性质各异。•磷酸盐的性质•（1）溶解性：正盐、一氢盐大多数不溶于水，仅钾、钠、铵盐易溶，二氢盐易溶。•（2）溶液酸碱性：•符合盐类水解规律。•（3）热稳定性：•正盐——不易分解；•酸式盐——加热即分解。3焦磷酸及盐•主要性质：•（1）酸性：四元酸，酸性强于正磷酸。•酸性通常：多酸单酸•（2）与AgNO3生成白色沉淀——•可鉴定P2O74-•（3）水解：在水中逐渐水解成正磷酸。•H4P2O7+H2O==2H3PO44亚磷酸5次磷酸•亚磷酸主要性质•（1）酸性：•二元中强酸；•（2）强还原性：•亚磷酸和其盐在水溶液中都是强还原剂。•次磷酸主要性质：•（1）酸性：•一元中强酸；•（2）强还原性：•次磷酸及盐都是强还原剂。四磷的卤化物•制备：磷可以直接与卤素化合，形成PX3和PX5两类卤化物。•从标准生成热数据可见：•PX3~PCl3放出的热量最多，易形成，所以最稳定。•PX5~PCl5放出的热量最多，易形成，所以最稳定。•磷的卤化物中PCl3、Cl5最重要，主要用于有机合成。•第四节砷、锑、铋•1掌握砷、锑、铋单质及主要化合物的性质；•2熟悉砷、锑、铋重要化合物的化学式和俗名。•例：砷的化合物—砒霜~As2O3剧毒；雄黄~As4S4；雌黄~As2S3.•注意：锑的反常特性—冷涨热缩；NaBiO3的强氧化性—•BiO3-+Mn2+MnO4-+Bi3++H2O紫色