第三章功能玻璃材料

1第三章功能玻璃由于原子能、电子工业、计算机、医疗、激光等近代科学技术的发展及国防工业的需要，玻璃材料和其他无机非金属材料一样，发展非常迅速。2功能玻璃是指与传统玻璃结构不同的、有某一方面独特性能的、有专门用途的、或者制造工艺有明显差别的一些新品种“玻璃”。3功能玻璃近年来发展迅速，它除了具有普通玻璃的一般性质以外，还具有许多独特的性质，如磁光玻璃的磁--光转换功能、声光玻璃的声光特性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。4新型功能玻璃材料的开发主要依赖于如CVD、PVD、等离子溅射、溶胶凝胶、材料复合等各种高新技术、新工艺在玻璃制造中的巧妙运用。5随着材料制备手段的不断提高和发展，新技术、新工艺的出现，玻璃材料的开发日新月异，具有各种探索性能的玻璃不断的涌现出来。新型功能玻璃就是采用高纯原料、新型技术、新的制备方法或在特殊的条件下形成的具有某种特殊功能的玻璃或无机非晶态材料。6新型功能玻璃与通常玻璃相比具有许多明显的特征，主要表现在以下四个方面：(1)玻璃化方面；(2)成型方面；(3)在加工方面；(4)在用途方面。7(1)玻璃化方面通常玻璃是在大气中进行熔融而制得的，而新型功能玻璃是采用超急冷法、溶胶--凝胶法、PVD法、CVD法以及特种气氛等方法而制得的；8(2)成型方面通常玻璃主要产品是板材、管材、成瓶、成纤等，而新型功能玻璃则是微粉末、薄膜、纤维状等；9(3)在加工方面通常玻璃采用烧制、研磨、急冷强化等方法，而新型功能玻璃则采用结晶化、离子交换法、分子溅射、分相、微细加工技术等；10(4)在用途方面通常玻璃主要用于建筑、容器、光学制品等，而新型功能玻璃主要用于光电子、光信息情报处理、传感显示、精密机械以及生物工程等领域。11新型功能玻璃按照玻璃的功能可划分为：微晶玻璃、光导纤维玻璃、激光玻璃、光色玻璃、半导体玻璃、非线性光学玻璃、磁功能玻璃、生物玻璃、机械功能玻璃以及功能玻璃薄膜等。12第一节微晶玻璃微晶玻璃是指通过玻璃热处理来控制晶体的生长发育而获得的一种多晶材料。它既有玻璃的基本性能，也有陶瓷多晶体的特征。13将加有成核剂的特定组成的基础玻璃，在一定温度下热处理后，就会变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。14特殊性能的微晶玻璃材料，如零膨胀、高强度、可切削以及不同电性能的材料，可以通过下面两种方法而制得：１、控制基质玻璃成分的变化；２、控制析出晶相类型及微晶大小。15传统的微晶玻璃为Li2O--Al2O3--SiO2和MgO--Al2O3--SiO2系统，前者在玻璃中形成锂辉石、石英固溶体，这些晶体具有负膨胀系数。通过热处理，控制原始玻璃中的晶相及玻璃相的比例，可制成一系列从负到正膨胀系数的微晶玻璃。16若将晶体尺寸控制在一定范围内，则可制成透明或半透明材料。组成成分在Li2O--SiO2和Li2O--2SiO2区的微晶，利用晶体与玻璃对氢氟酸侵蚀性能的差别，通过光刻可以制成薄板电子元件。17微晶玻璃的发现是玻璃材料发展史上的一个新的里程碑，它大大地丰富了玻璃结构的研究内容，同时也开发了数以千计的微晶玻璃新材料。微晶玻璃作为先进结构材料和高性能功能材料，在国防、运输、建筑、生产、科研及生活等领域内得到了广泛应用。18微晶玻璃的分类从外观看，有透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类。19微晶玻璃按照用途分为，餐具微晶玻璃、航天微晶玻璃、建筑微晶玻璃和生物微晶玻璃等。微晶玻璃按基础玻璃组成一般可分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统及磷酸盐系统等五大类；20按所用材料，微晶玻璃则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类；此外，还可按所含氧化物特点等方法分类。21一、微晶玻璃的性质1．力学性质2．热学性质3．化学稳定性4．光学性质5．电学性质221．力学性质(1)机械强度(2)硬度及耐磨性(3)弹性模量23(1)机械强度微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料以及某些金属材料高得多。抗压强度为0.59~1.02GPa，抗弯强度为88.2~220.5MPa，抗张强度为49~137.2MPa；24特殊的或增强的微晶玻璃，抗弯强度高达411.6~548.8MPa。微晶玻璃的抗冲击强度为2.94~9.811MPa，是普通玻璃的l~2倍，但仍属于脆性材料。25属于高强度的微晶玻璃，有以下三种：Li2O—MgO--Al2O3--SiO2Li2O--ZnO--Al2O3--SiO2(BaO、PbO)--Al2O3--SiO2--TiO2系统。26当高膨胀系数(9.0×10-6~10.0×10–6K-1，25~300℃)的微晶玻璃的表面被覆上比其膨胀系数小(1.0×10–6~3.9×10–6K-1)的涂层后，可获得很高的强度。27(2)硬度及耐磨性微晶玻璃硬度很高，具有突出的耐磨性能。其硬度高于高碳钢、花岗岩，接近淬火工具钢的硬度。维氏硬度5.9~9.3GPa。28属于高硬度的微晶玻璃有以下三种系统：CaO--Al2O3--SiO2；MgO--BaO--Al2O3；CaO--TiO2--CeO2。29(3)弹性模量微晶玻璃的弹性模量一般为88~98GPa，泊松比为0.215～0.29。此外，微晶玻璃比铝轻，密度值为2.4~2.6g·cm-3。302．热学性质(1)热膨胀系数；(2)热稳定性；(3)软化温度。31(1)热膨胀系数采用不同组成及热处理方法，可以制得多种膨胀系数(膨胀系数值为-1.2×10-6~20.0×10-6K-1)的微晶玻璃。32如以石英为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃，膨胀系数值为-4×l0-7~4×l0-7K-1，最高使用温度为800~850℃。由于这种微晶玻璃是透明的，所以可代替透明的石英玻璃。33以锂辉石为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃，膨胀系数值为7×10-7~11×10-7K-1(25~300℃)，最高安全使用温度为1170℃，烧至红热态投入水中也不破裂，用于制烹饪器皿等。34(2)热稳定性由于微晶玻璃膨胀系数值低，抗张强度高，所以具有优良的热稳定性。有的可以经受100~150℃的温度剧变而不破坏，有的还能在温差高达400℃的条件下使用。35(3)软化温度由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体熔化点以下时，其粘度几乎与温度没有关系。当晶体熔化后，其粘度显著降低，故在微晶玻璃所含晶体的熔化温度以下时，它有比一般玻璃高得多的使用温度，其负荷软化温度为560~1340℃。36微晶玻璃在25～400℃时的比热容为7.74×102~9.21×102J／(kg·K)。微晶玻璃的导热性比较低，是热绝缘材料。在25℃时，各种微晶玻璃的热导率为0.796~4.19w.m-1.K-1373．化学稳定性微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃，大致同硼硅酸盐玻璃相当。对王水有非常高的稳定性，仅有轻微的侵蚀。38例如:以石英为主晶相的微晶玻璃，在90℃时与15％HCl作用，经24h，其侵蚀量为0.04％~0.05％，以锂辉石为主晶相的微晶玻璃，其侵蚀量则为0.02％~0.03％。394．光学性质光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可像一般照片的胶片一样进行曝光和显影。以Au、Ag和Cu等金属为成核剂的玻璃，可用镂空图案的铅皮、铁片、照相底片等贴在玻璃表面，然后用紫外线照射进行曝光。40曝光后的玻璃，加热到高于退火温度进行热处理。最终，紫外线照射的部分，被晶化或着色，而没有被照射部分仍然透明或颜色不变，因此，所需的图案就在玻璃中显示出来。其中，热处理过程也称为显影过程。415．电学性质(1)介电常数(2)介电损失系数42(1)介电常数一般玻璃的介电常数为4～20，最高的是40(25℃,1000Hz)。以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃(BaO(PbO))--TiO2--Al2O3--SiO2，Na2O--Nb2O5--SiO2系统，其介电常数高于100。43一般微晶玻璃在高频、高温的条件下，也有很高的介电常数(5~10)。温度变化对微晶玻璃影响很小，在25~800℃间，其介电常数仅相差0.3％。44在高频、高温条件下，微晶玻璃击穿电压也非常高，一般为2.3×107~7.1×107V／m。无碱微晶玻璃MgO(BaO)~Al2O3·SiO2，其主晶相为堇青石，有良好的电绝缘性，其电阻率为l08.6.cm。45堇青石堇青石(Iolite)属斜方晶系，化学式为Mg2Al4Si5O18，硬度为7.5~8，比重为2.57～2.61，折射率为1.542~1.551，断口处呈油脂光泽。附46堇青石的颜色很像蓝宝石，但是，由于常含有水，所以又称为水蓝宝石。由于堇青石具有蓝宝石的颜色及有光泽且价格便宜，因此更被戏称为穷人家的蓝宝石。堇青石的能量是相当稳定的，且不能以加热的方式来改变它的颜色，是一种货真价实的宝石。附47(2)介电损失系数在高温、高频条件下，微晶玻璃介电损失系数很低，某些微晶玻璃在1010Hz、500℃时介电损失系数值为0.010。48以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃在25℃、1000Hz时的介电损失系数为0.008~0.025。49二、微晶玻璃的核化、晶化与成核剂微晶玻璃的微晶化包括以下几个过程：(1)玻璃结构发生微调；(2)晶核的形成；(3)基本晶相的形成及生长；(4)介稳相转变为稳定晶相及残余玻璃。50(1)玻璃结构发生微调不改变玻璃态，但物理性能发生变化称为“预晶化”，它主要是由近程有序向远程无序微调；51(2)晶核的形成激起基本结晶相的形成，这一过程是结晶的根本；52(3)基本晶相的形成及生长这一过程，使介稳相接近于玻璃的组成；53(4)介稳相转变为稳定晶相及残余玻璃。54以上四个过程，是由两段热处理完成：第一阶段是玻璃结构微调及晶核的形成；第二阶段为均匀结晶，即核化处理及晶化处理。55微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化多数属于非均相核化的类型。其基本原理是：加入玻璃配合料中的成核剂，在熔制过程中，均匀地溶解于玻璃熔融体中。当玻璃处在析晶温度区时，成核剂能降低晶核生成所需要克服的势垒，从而核化可以在较低的温度下进行。56这种晶化类型的特点是核化与晶化在整个玻璃体内均匀地进行，新晶相在成核剂上附析长大成为细小的晶体。微晶玻璃成核剂可分为贵金属及氧化物两大类。571．贵金属成核剂常见的贵金属成核剂有Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh及Pd等；它们在玻璃中呈离子状态、吸收电子后转变为原子态。58由于贵金属成核剂在玻璃中溶解度较小，因此，它们以胶体形式析出，从而转变成玻璃析晶的成核剂。其胶粒的大小一般为8~l0nm。592．氧化物成核剂常用的氧化物成核剂有TiO2、ZrO2和P2O5。它们易溶于硅酸盐玻璃，配位数较高，并且阳离子的场强较大，在热处理过程中，容易从硅酸盐网络中分出，导致分相、结晶。60ZrO2在玻璃熔体中(尤其是在低碱玻璃中)难以溶解。但当它同P2O5共同使用时，则能显著提高其溶解度，因而得到广泛应用。61过渡元素的氧化物，如Cr2O3、Fe2O3、V2O5、NiO、MnO等也可作为成核剂，但由于它们能使玻璃着色，故较少采用。62三、微晶玻璃基本生产过程微晶玻璃由于产品种类不同，其具体的工艺路线也各有特点。各种微晶玻璃共同的生产工艺流程如下：63所有上述工序中，热处理是微晶玻璃生产的关键工序。配合料制备玻璃熔融成型加工微晶化处理再加工64微晶玻璃配方及生产工艺条件应满足下面的五个的要求：１、玻璃易熔制且不被污染；２、熔制及成型过程中不析晶：３、成型后的玻璃有良好的加工性能；４、微晶化处理时能迅速实现整体析晶：５、产品能满足设计的理化性能要求。65微晶玻璃生产工序中，热处理是微晶玻璃生产的关键工序。因为微晶玻璃的结构取决于热处理的温度条件。66微晶玻璃热处理中，先后发生以下四个过程：分相晶核生成晶体生长二次结晶生长67结晶化热处理过程图热