质谱例题解析

1质谱仪主要性能指标（1）分辨率分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：mmmmmR1121其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。图6.7质谱仪10%峰谷分辨率而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的△m，此时分辨率定义为：05.0WmR（2）质量范围质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定仪器所能测量的最大相对分子量。自质谱进入大分子研究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。目前质量范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1000000u以上。测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。2质谱图图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示3离子主要类型3.1分子离子（1）分子离子形成样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号表示。其中“+”代表正离子，“·”代表不成对电子。如：e2MeM分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为：杂原子＞C=C＞C—C＞C—H易难（3）分子离子峰的强度与结构的关系分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律：a碳链越长，分子离子峰越弱；b存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；c饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；d有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；e环状分子一般有较强的分子离子峰综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序：芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。（4）分子离子峰的识别方法（i）注意m/z值的奇偶规律只有C.H.O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一定是偶数。（ii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有这些原子的分子离子峰。（iii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。3.2碎片离子碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子，另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主要碎片离子，推测原来化合物的结构3.3亚稳离子质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的，但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离子（metastableion）峰。（1）亚稳离子的产生正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1的母离子在电离室中裂解：m1+m2+＋中性碎片生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检出，而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生亚稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来表示。m1、m2、和m*之间存在下列关系：m*=m22/m1（2）亚稳离子的识别a一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；b亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位；c亚稳离子的质荷比一般都不是整数。（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义亚稳离子峰的出现，可以确定m1+m2+的开裂过程的存在。但须注意，并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在3.4同位素离子质谱中还常有同位素离子（istopicion）。在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位素的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度比总是符合统计规律的。如在CH3CI、C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与m+峰的相等。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。3.5重排离子重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离子。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物中并不存在的结构单元离子。4质谱解析及在环境科学中的应用4.1质谱解析解析未知物的图谱，可按下述程序进行。第一步对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。第二步对碎片离子区的解析（推断碎片结构）（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表2离子失去的碎片可能存在的结构M-1H醛，某些醚及胺M-15CH3甲基M-18H2O醇类，包括糖类M-28C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，COM-29CHO，C2H5醛类，乙基M-34H2S硫醇M-35CIM-36HCI氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45C00H羧酸类M-60CH3COOH醋酸酯（2）注意分子离子有何重要碎片脱去m/e离子可能的结构类型29CHO、C2H5醛类、乙基30CH2NH2伯胺43CH3COCH3COC3H7丙基29、43、57、71等C2H5、C3H7直链烷烃39、50、71芳香化合物芳香化合物52、65、7760CH3COOH羧酸类、醋酸类91C6H5CH2苄基105C6H5CO苯甲酰基（3）找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定m1与m2的关系，确定开裂类型。第三步提出结构式根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式例1某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100～3600cm−1之间无吸收，其质谱如图，试推测其结构。解：第一步解析分子离子区（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：（a）C9H12O(Ω=4)（b）C8H8O2（Ω=5）（c）C7H4O3（Ω=6）（d）C5H12O4（Ω=0）第二步解析碎片离子区（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77m/z51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有m/z105m/z77的开裂，开裂过程可表示为：—CO—C2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z51第三步提出结构式（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O(Ω=4)、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω=0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或CH3O—。CO（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：ab（4）由于该样品的红外光谱在3100～3600cm−1处无吸收，提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构为（a）。COOCH3COOH2.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。34.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。解：由质谱图可知：①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在苄基结构单元。综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为质谱图中离子峰的归属为5.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。解：从质谱图中得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO；③图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程