质谱分析的基本原理及方法

II质谱（MS）一.概述二.质谱分析的基本原理和质谱仪1.基本原理(EI法)M-eM+.A++B+.C+D产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。CH3CO+C4H9OCH3COOH+C4H8++CH3COOCH2CH2CH2CH3m/e56m/e43+2.质谱仪1)离子源2)质量分析系统3)离子收集，检定系统。三.质谱图横坐标：m/e(质荷比);纵坐标：相对强度最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。204060801000212141617相对强度%m/e甲烷的质谱大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;[质谱表]m/e相对强度21213141516171.363.659.7118.8290.35100.001.14甲烷的质谱表四.离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子(奇电子离子)化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。m/e值最大的是母体分子的分子量.(除母体离子发生裂解等)。MM-e.+中性分子分子离子对于一般有机物电子失去的程度：n电子电子电子失去一个电子形成的分子离子：正电荷位置不确定时用表示:+失去一个n电子形成的分子离子：分子离子峰主要用于分子量的测定。失去一个电子形成的分子离子：+RCR'ORCR'O-e+-e-eRCH2CH3RCH2CH3+-eRCHHCR'HHRCHHCR'HH+.CH3NO2m/e137(M+)CH3CH2CH2COOHm/e88(M+)当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时,分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时,分子量应为奇数。[氮规则]试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？(i)CH3I(ii)CH3CN(iii)C2H5NH2(iv)H2NCH2CH2NH2NH(v)2.同位素离子含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。12C98.89%13C1.11%;35Cl75.8%37Cl24.2%（表11-11）CHCl3分子离子区质谱M+6M+4M+2M+11812012212420406080100192727同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。CHCl3n=3a=3,b=135Cl37Cl=10032.5~~31(a+b)n=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1相对强度比：272791同位素离子峰的强度比为(a+b)n展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式(即利用同位素确定分子式)。a:轻同位素丰度;b:重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查[贝诺表](1)C13H9O14.231.14(2)C13H11N14.610.99(3)C13H2514.450.97(4)C14H1315.341.09M+1M+2分子式根据“氮规则”M=181，化合物分子式为(2)。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。MW：166.0570~166.0690C7H8N3O2166.0617C9H10O3166.0630C12H8N166.0657同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。CH3CH2Br如:CH3CH2Br天然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：11均裂CRR'O.+CRO.++R'异裂.+OR'R.R++OR半异裂XYX+半异裂YX++Y-e3.碎片离子和重排离子“”单电子转移；“”双电子转移断裂方式：半裂解：已电离的键的裂解。a.醛酮等化合物的a-裂解1)产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解a-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。RCOH+.R+HCO+m/e29醛CH3CH2CCH3O-eCH3CH2COCH3+m/e72CH3+CH3CH2CO+m/e57CH3CH2+CH3CO+m/e43-COCH3CH2+m/e29baba酮CH3CH2CCH3OCH3CH2COm/z57M-15(CH3)CH3CO+m/z43M-29(CH3CH2)CH3CH2+m/z2957-28(CO)+b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之间的裂解。CH3CH2OH+CH3+CH2OH+m/e31CH3CH2OCH2CH3+CH3CH2OCH2++CH3m/e59CH2NH2+CH3(CH2)6CH3(CH2)6+CH2NH2+CH3CHCH3X+CH3+CHCH3X+CH2CH-eCH2CHCH2CH2R+CH2CH2RCH2CH=CH2+-RCH2b.烷基芳烃类化合物的裂解c.烷烃类化合物的裂解a.烯烃类化合物的裂解CH2R-eCH2R+-RCH2++CH2+重排m/e912)产生碳正离子的裂解-eCH2CH3-CH3CH2m/e57半异裂CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CCH3CH3+CH3CCH3CH3+d.i-裂解产生碳正离子RYR'+.i-裂解R++YR.Y=X，OR，SR，NR2i-裂解CH3CH2OCH2CH3+.CH3CH2++OCH2CH3.CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CH2CH2++CH3m/z71CH3CH2CH2CH2++CH2CH3m/z57CH3CH2CH2++CH2CH2CH3m/z43CH3CH2++CH2CH2CH2CH3m/z29m/z86Hexane2-methylbutane+CH3CHCH2CH3CH3m/e72CH3CHCH2CH3++CH3m/e57Neopentane+m/e72m/e57CH3CCH3CH3CH3CH3C++CH3CH3CH33)脱去中性分子的裂解-e+++RDA反应Mclaffertyrearrangement(麦氏重排)分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。R-eR+R+R++R+R++氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态)，同时伴随,原子间的键断裂。+H-eH++OHR++OHRR++OH+OHROHR++OH+++OH例：2-戊酮在m/e58处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。CH3CCH2CH2CH3O-eCOCH3CH2CH2CH2H+.CH3CCH2OH+.+CH2CH2m/e58CHCH2CH2NH2CH3CH3CH3CH2CNH2CH3CH3(A)(B)1.某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰,试问其结构可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。2.3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰,该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。CH3CHCH2CH2NH2CH3+.-裂CH3CHCH2CH3.+CH2NH2+m/e30+.CH3COCHCH2CH3CH3-eCOCH3CHCH3CH2CH2H3.某醛质谱图中m/e44处有一个强峰，试问其结构可能是下列哪一个化合物？(A)CH3CH2CH2CHO(B)CH3CHCHOCH34.某酮分子式C10H12O，其质谱图给出m/e值为：15、43、57、91、105、148。试写出此化合物的结构。CH3COHCHCH3+CH2CH2m/e72+.五.利用质谱和其它谱确定化合物结构1)分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下，试确定酮(A)与酮(B)的结构。（A）（B）CH2CH2COCH315439110557化合物(A)较强的离子峰m/e100,85,72,57,43C6H12Om/e=100可能是分子离子峰m/e=85(M-15)去掉一个CH3产生的碎片m/e=43(M-57)去掉一个C4H9产生的碎片m/e=57可能是C4H9+碎片离子（即M-15-28）CH3COC4H9CCH3O-eC4H9CCH3O+C4H9CO+CH3+CH3CO+C4H9+m/e100m/e85m/e43-CO(28)C4H9+m/e57+CH3CCHCH3CH2CH2OHCH3CCHCH3OH++CH2CH2m/e72m/e28某未知化合物的分子式C9H10O2,其质谱,红外,核磁数据如下图所示.它的紫外光谱数据：268,264,262,257252nm(max101,158,147,194,153)。试推断其结构。C2H5OHmax丰度%m/e9110843(ppm)波长(µm)吸光度11-23293638