特种耐火材料

厚德博学笃行创新材料科学与工程学院第七章特种耐火材料厚德博学笃行创新材料科学与工程学院主要内容•概述•氧化物陶瓷•非氧化物陶瓷•金属陶瓷厚德博学笃行创新材料科学与工程学院3定义在传统陶瓷和普通耐火材料的基础上发展起来的一组新型材料。有时也称高温陶瓷或高温材料。厚德博学笃行创新材料科学与工程学院特点◇原料品位高、纯度高、熔点都在1728℃以上；多采用微米级细粉。◇制造工艺进步。◇高温甚至超高温烧成，气氛保护（氧化、还原、中性、惰性、真空等）。◇品种丰富（厚实、薄形、中空球状、高度分散的不定形、透明或半透明、柔软如丝的纤维、单晶、超硬等）◇性能更优→冶金、国防、军工、科学研究、新兴技术、轻工、化工、电力、电子、医学、农业等。厚德博学笃行创新材料科学与工程学院1）普通耐火材料——可塑性物料（主要为粘土）：可塑性——瘠性物料（石英、粘土熟料）：骨架——助熔剂（长石、铁氧化物、碳酸盐）：促烧、着色——有机物料（天然腐植质或锯末、糖皮、煤粉等）：气孔原料—破粉碎—配料—混练—泥料原料厚德博学笃行创新材料科学与工程学院2）特种耐火材料——纯度高：充分发挥晶体本身的特点；——细度细：低温烧结，抑制晶粒长大，强度↑，韧性↑原料厚德博学笃行创新材料科学与工程学院固相法化合或还原－化合法Me＋X＝MeX（Me金属X非金属）制取硼化物的碳化硼法4MeO＋B4C＋3C＝4MeB＋4CO自蔓延高温合成法（Self－PropagationHigh－TemperatureSysthesis，SHS）固相热分解法液相法反应沉淀法溶胶－凝胶法（Sol－Gel）厚德博学笃行创新材料科学与工程学院气相法气相化学反应合成法气相热分解法碳化物：MeXn＋CmHk＋H2－MeC+HX+H2硼化物：MeXn＋BCl3＋H2－MeBm+HX+HCl硅化物：MeXn＋SiCl4＋H2－MeSim+HX+HCl氮化物：MeXn＋N2（NH3）＋H2－MeN＋HX氧化物：MeXn＋O2－MeO＋X2厚德博学笃行创新材料科学与工程学院机械法滚动球磨振动球磨搅动球磨气流粉碎溶剂蒸发法酒精干燥法冷冻干燥法热石油干燥法喷雾干燥法厚德博学笃行创新材料科学与工程学院成型101）普通耐火材料干压，浇注，等静压等..2）特种耐火材料等离子喷涂法化学气相沉积法钢模压法等静压法粉料成形方法浆料成形方法注浆法可塑成形方法挤压法轧膜法热致密成形方法热压法注射成形方法厚德博学笃行创新材料科学与工程学院烧结1）普通耐火材料ⅰ、低温阶段（＜200℃）：物理水↑，硬度↑；ⅱ、分解氧化阶段（200-900℃）：结晶水↑，有机物氧化、盐的分解、熔融相出现；ⅲ、高温阶段（900℃-最高温度）：熔融物大量增加，结晶产生；ⅳ、保温阶段：熔融物↑↑，结晶成长并转变；ⅴ、冷却阶段：液相过冷结晶，生成细晶并发生相应转变。厚德博学笃行创新材料科学与工程学院烧结2）特种耐火材料常压烧结热压（热等静压）烧结反应烧结气压烧结真空烧结自蔓延烧结微波烧结厚德博学笃行创新材料科学与工程学院主要为二大类：1)金属（主要为过渡族）+非金属（C、N、B、O、Si等）2)非金属之间（C、N、B、O、Si等）◇氧化物陶瓷（高熔点氧化物材料）：Al2O3、BeO、CaO、CeO、MgO、ZrO2、SnO2、UO2等，熔点≥2000℃；分类厚德博学笃行创新材料科学与工程学院◇非氧化物硬质陶瓷（碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物等）如SiC、B4C、WC、TiC、HfC、NbC、ZrC等，熔点最高，硬度高，脆性大；BN、Si3N4、AlN、ZrN、HfN等，熔点高，硬度最硬；HfB2、ZrB2、WB、MoB等，熔点≥2000℃，氧化性最强；MoSi2、ZrSi2等，熔点≥2000℃，抗氧化性强）◇金属陶瓷◇无机涂料（陶瓷涂层材料）◇陶瓷纤维及纤维增强材料厚德博学笃行创新材料科学与工程学院用途使用温度/℃采用材质特殊冶炼熔炼U的坩埚BeO，CaO，ThO2熔炼Pa，Pt坩埚ZrO2，Al2O3钢水连续测温套管1700ZrB2，Al2O3钢水快速测氧探头＞1500ZrO2连续铸钢浸入式水口＞1500SiO2熔炼半导体GaAs、GaP单晶坩埚1200AlN，BN大型转炉炉衬＞1600MgO-C大型钢包滑动水口＞1600Al2O3－C－ZrO2炉外精炼炉炉衬＞1600MgO－Cr2O3厚德博学笃行创新材料科学与工程学院用途使用温度/℃采用材质航天导弹头部雷达天线保护罩≥1000Al2O3，ZrO2，HfO2特耐纤维＋塑料重返大气层的飞船约5000石棉纤维＋酚醛洲际导弹头部保护材料C纤维＋酚醛火箭发动机燃烧室的内衬2000～3000SiC，Si3N4，BeO喷嘴导弹瞄准用陀螺仪800Al2O3，B4C厚德博学笃行创新材料科学与工程学院用途使用温度/℃采用材质飞机潜艇涡轮喷气发动机的压缩机叶片C纤维加塑料涡轮叶片850-1000Si3N4，TiC基金属陶瓷，Cr3C2基金属陶瓷涂层机身机翼结构材料潜艇外壳结构材料300-500B纤维＋塑料复合材料C纤维＋塑料复合材料厚德博学笃行创新材料科学与工程学院18用途使用温度/℃采用材质原子反应堆原子反应堆核燃料≥1000UO2UC，ThO2核燃料的涂层BeO，Al2O3，ZrO2，SiC，ZrC吸收中子的控制棒≥1000HfO2，B4C，BN中子减速剂1000BeO，BeC，石墨反应堆反射材料1000BeO，WC，石墨18厚德博学笃行创新材料科学与工程学院用途使用温度/℃采用材质特种电炉高温发热元件1500～3000ZrO2，ThO2，MoSi2，SiC，LaCrO3，ZrB2，石墨炉膛结构材料1500-2200Al2O3，ZrO2炉膛隔热材料泡沫Al2O3，Al2O3、ZrO2空心球高温炉观测窗1000～1500透明Al2O3炉管＜1800Al2O3，SiC厚德博学笃行创新材料科学与工程学院氧化物陶瓷一、氧化镁陶瓷二、氧化铝陶瓷三、氧化锆陶瓷厚德博学笃行创新材料科学与工程学院21一、氧化镁陶瓷立方晶型熔点2800℃热膨胀系数大2300-2400℃易还原，挥发厚德博学笃行创新材料科学与工程学院221.1原料制备菱镁矿、白云水镁矿、滑石等海水镁砂第一阶段：200~300℃，开始分解并放出气体第二阶段：500～600℃，分解剧烈，800℃分解基本完成，这时得到不完全的MgO结晶第二阶段：800℃以上，MgO结晶逐渐长大并完整。在1000～1200℃煅烧，活性较大在1700℃，死烧MgO一般煅烧温度在1400℃左右厚德博学笃行创新材料科学与工程学院23粉料制备干法球磨采用刚玉质球磨,不用铁质厚德博学笃行创新材料科学与工程学院241.2氧化镁制品的制造方法煅烧温度（℃）线收缩（％）体积密度（g/cm3）气孔率（％）晶粒平均直径（um）由氢氧化镁制得135015.72.4231.62.0145022.43.244.28.0160024.23.302.822.0由硝酸镁制得13501.11.8448.21145010.12.4630.55160015.12.8620.110由碱式碳酸镁制得135012.61.7250.81.5145010.12.2935.86.0160015.22.4531.87.5由氯化镁制得13501.11.8348.51.014507.32.1828.84.0160012.52.6426.26.0厚德博学笃行创新材料科学与工程学院251.3特性和用途低温至高温时高电阻率－－发热导线的绝缘材料－－高温热电偶保护管耐高温，抗熔融金属腐蚀－－坩埚（冶炼高纯度Fe、Cu、Mo、Mg等，U、Th及其合金等）－－高温炉衬材料（氧化气氛：≤2200℃，还原气氛：≤1700℃，真空气氛：1600-1700℃）抗热震性差，耐酸性差，易水化厚德博学笃行创新材料科学与工程学院二、氧化铝陶瓷262.1定义Al2O3≥85%（2050℃，3.99g/cm3）高铝陶瓷，Al2O3↑，性能↑，但工艺复杂，成本也高。2.2原料与制造方法铝矾土中提炼我国铝矾土资源丰富（山西、河南、河北、贵阳、湖南）厚德博学笃行创新材料科学与工程学院2.2.1干法特点：疏松多孔，容易粉碎。厚德博学笃行创新材料科学与工程学院2.2.2碱石灰法(拜尔法)厚德博学笃行创新材料科学与工程学院•2.2.3粘土焙烧法将高岭土在500－600℃下焙烧，脱水成偏高岭石，进一步分解为氧化铝和二氧化硅，采用盐酸或硫酸提炼成相应的铝盐溶液，残留物为二氧化硅，过滤后以氢氧化铝沉淀下来，再经煅烧而成2.2.4高纯氧化铝的制备高纯金属铝——硫酸铝铵或碳酸铝－低温分解•有机铝水解或溴化铝等离子分解方法厚德博学笃行创新材料科学与工程学院2.4制造工艺预烧与Al2O3形成固溶体的添加剂：TiO2、Cr2O3、Fe2O3等等。生成液相的添加剂如高岭土、MgO等等厚德博学笃行创新材料科学与工程学院1.机械强度高－250MPa2.电阻率高，电绝缘性好。－1015Ω.cm3.硬度高－莫氏硬度94.熔点高5.优良的化学稳定性6.脆性大，抗热震性差2.5性能特点厚德博学笃行创新材料科学与工程学院三氧化锆陶瓷常温下：单斜晶系5.65中温下：四方晶系6.10高温时：立方晶系6.273.1氧化锆的多晶型5-8vol%四方单斜～1170℃～1000℃～2300℃立方（2715℃）厚德博学笃行创新材料科学与工程学院3.2氧化锆的稳定稳定剂：Y2O3,CaO,MgO，Al2O3,CeO2立方固溶体氧化锆称为稳定氧化锆厚德博学笃行创新材料科学与工程学院3.3氧化锆的制取1等离子体法两步组成:1）等离子源热解锆英石（ZrSiO4）2）碱浸除硅2碳酸钠制取氧化锆ZrSiO4+Na2CO3→Na2ZrO3+Na2SiO3厚德博学笃行创新材料科学与工程学院高纯超细氧化锆粉末3共沉淀法锆盐溶液＋沉淀剂中和沉淀过滤洗涤（100-120℃）干燥（700-900℃）煅烧ZrO2粉体优点：设备&工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体。缺点：没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。厚德博学笃行创新材料科学与工程学院4水热法锆盐溶液水热处理（70℃）干燥ZrO2粉体优点：粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。缺点：设备复杂，昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。厚德博学笃行创新材料科学与工程学院5溶胶－凝胶法锆盐溶液水解缩聚溶胶成化湿凝胶干燥干凝胶煅烧ZrO2粉体优点：1.粒度细微，为亚微米级或更细；2.粒度分布窄。3.纯度高，化学组成均匀，可达分子或原子尺度。4.烧成温度比传统方法低缺点：1.原料成本高且对环境有污染。2.理过程时间较长。3.胶粒及凝胶过滤，洗涤过程不易控制。厚德博学笃行创新材料科学与工程学院即在主原料ZrO2粉末中，直接加入适量的添加剂，进行混合在制备超细粉末时，将所需要的添加剂一同加入，以得到部分（全)稳定ZrO2添加剂直接加入法预合成加入法3.4氧化锆陶瓷制造工艺厚德博学笃行创新材料科学与工程学院1.应力诱导相变增韧2.微裂纹增韧3.裂纹分支增韧4.裂纹偏转和弯曲增韧3.5氧化锆增韧机理厚德博学笃行创新材料科学与工程学院3.6氧化锆陶瓷的应用结构陶瓷四方氧化锆多晶体（TZP）陶瓷具有高韧性，抗弯强度，耐磨性，高抗热冲击性等等1）磨球2）微型风扇轴心3）发动机，内燃机等领域的应用厚德博学笃行创新材料科学与工程学院非氧化物陶瓷一、SiC陶瓷二、TiC陶瓷三、BN陶瓷四、Si3N4陶瓷五、ZrB2陶瓷厚德博学笃行创新材料科学与工程学院42方法反应在保护气氛或真空中金属或金属氢化物经熔融或烧结直接与碳反应Me+C→MeCMeH+C→MeC+H2过量碳与金属氧化物在保护气氛或还原气氛中直接反应MeO+C→MeC+CO金属与碳化气体反应Me+CxHy→MeC+H2Me+CO→MeC+CO2金属卤化物或金属碳基化物在氢气中反应，由气相沉淀得到