核化学技术和标记化合物

第十一章核化学技术和标记化合物§11-1靶子的制备一、制备反应堆照射靶或靶容器时应考虑的因素1、中子通量：许多供研究用的反应堆可望提供1012-1013cm-2.s-1中子通量。这种情况下塑料容器较为理想。2、照射时间：如果照射时间不太长（分钟级），用高纯铝箔包装（因为28Al半衰期2.8min，先让其衰变掉)。照射时间较长时，将样品密封在抽真空的石英瓶内，但必须将照射后的石英瓶冷却一段时间，使高放射性的31Si(T1/2=2.6h)衰变掉。还必须考虑到将密封的石英瓶打碎时，对人体不产生过量的照射和严重的污染。3、被照射物的热稳定性：在不同类型的核反应中，温度差别较大，一般要用水或液氮冷却，但水的辐射效应较为严重。4、自屏蔽效应：0.1mm厚的金可使热中子注量率降低6%。二、靶子类型1、厚靶用加速器制备放射性核素，而不需要知道有关反应的定量资料时，一般使用厚靶。如：通过(α,n)反应制备放射性核素时，一般用40MeV的4He离子，用厚靶使4He能量先下降到几个MeV而接近(α,n)反应的反应阈能，以获得最大产额。在回旋加速器上使用厚靶时，因为在靶子中能量耗散很大，1平方厘米面积上可达1KW，所以必须考虑冷却问题。在特殊情况下可用液体靶，甚至流动气体靶。2、薄靶薄靶的厚度一般为每平方厘米数微克。（1）薄靶的使用范围加速器上一般使用薄靶，具体情况取决于试验目的。●测定反应截面：必须薄到使轰击粒子通过它时，不因为粒子能量损失而使截面有显著变化。●测定反应所产生的粒子能谱：如果靶子太厚，靶子中的次级粒子的相互作用将影响初级离子相互作用的测定。●测定反冲核的动量分布和角分布：只有靶子相当薄，才能使反冲产物在飞离靶子的路程中没有明显的散射和能量损失。（2）薄靶的制备技术真空蒸馏法：真空条件下，将靶子物蒸馏沉积在各种衬底材料上。衬底材料可以是金属薄箔、塑料薄膜等。电沉积法：适用于沉积金属、氧化物或其他化合物。现代技术中应用最多的是分子电镀，就是从有机溶剂中电沉积各种分子。气体在热表面上的热分解：如B2H6制备硼膜，Ni(CO)4制镍膜，CH3I制备碳膜等。悬浊液沉淀法：用于对靶子的均匀性要求不严格的条件下。常常外加某些粘合剂。（3）薄靶厚度的测定称重法：制靶前，先称量衬底材料的重量，然后再称制靶后的重量，通过计算求得靶子的厚度。在靶子和衬底材料重量比较大时，这种结果比较准确，但此法不能确定靶子的均匀度。X射线荧光法：射线吸收法：将待测薄膜插在放射源和探测器之间，测量其α、β粒子能量或数量来确定靶子的厚度。§11-2靶子化学对照射后的靶子需要处理，以确定核反应中反应物的产额、产物中已知或未知核素的鉴定。其方法就是用化学方法将靶子进行化学分离和提纯。一、分离和提纯核反应产物的原则1、快速：特别是对于半衰期很短的核素的分离和纯化时，要在尽可能短时间内完成。2、抓重点：重点先分离一种或几种核素。核反应产物中有许多是相邻元素，一些高能核反应与核裂变反应的产物中原子序数分布范围相当宽，产物数量多，因此分离流程相当复杂，一般是先将一个或几个元素与其它元素进行分离。3、不求回收率不一定要求回收率很高，高化学纯度也不重要，只要求得到产物，以满足后续实验即可。4、安全防护：操作时要注意放射性物质对人体的伤害。操作高放物质时，注意屏蔽，或增加操作距离。5、辐射化学效应：某些情况下，辐射化学效应将影响分离流程。6、使用载体和反载体：核反应中所产生的放射性物质的量都是很少的，通常的分离方法（沉淀、过滤、离心等）都不适用。为了达到分离目的，一般都要使用载体。载体分同位素载体和非同位素载体。对非同位素载体有一定的要求，载体的用量一般在0.1-10mg之间，通常根据对产物的比活度的预期值来确定。二、核反应产物常见的分离方法1、沉淀法结晶共沉淀：要生成同晶必须是：化学类似物，有相似的化学结构，相近的化学构型。其中又分为均匀分配和非均匀分配。吸附共沉淀：放射性核素吸附于表面发达的沉淀物表面一起沉淀。2、离子交换法3、色层法纸上色层、薄层色层、电色层、萃取色层、反相色层等4、溶剂萃取最典型的溶剂萃取流程是PUREX流程，从辐照核燃料元件中回收铀和钚。5、挥发法：用蒸汽压的差来分离放射性物质。6、电化学方法：（1）电沉积法A、根据不同沉积电势分离：微量放射性核素各有不同的临界沉积电势，因此当电极电势等于或大于某一核素离子的临界沉积电势时，此种离子就会在阴极出现沉积。B、分子电镀：在非水溶液中高电压下电解，成为分子电镀。此方法多用于制备α放射性核素的薄源。（2）汞阴极电解法：用于分离沉积电势比H+负的金属离子。因为H2在Pb和Pt上析出时有更大的超电势，又因汞能与许多金属生成汞齐，所以许多活泼金属也能从水溶液中沉积在汞阴极上。（3）电化学置换法：电极电势低的金属可以从溶液中将电极电势高的金属离子置换出来，使之于溶液分离。（4）区域电泳法：利用各种离子的离子势（电荷半径比）不同，在电场中的迁移速度不同，在一定电场梯度作用下，经相同的电泳时间后，离子移动距离不同而分离。§11-3关于活度测量的有关问题一、计数装置的选择1、固体探测器闪烁计数器：特别是Ge(Li)探测器，NaI晶体探头。正比计数器或电离室：多用于α发射体的测量。薄窗计数管：多用于β和γ发射体的测量2、液体探测器液体闪烁计数器：多用于β发射体阱型闪烁计数器：多用于γ射线的探测3、气体探测器充气计数管：常用于14C制14CO2进行测量二、测量中反散射、自散射、自吸收的消除1、反散射现象的消除：用低Z材料（因Z越大，反散射越严重）；在测定低能β射线时，还需对反散射的能量相关性进行校正。2、减少样品的自散射和自吸收：用薄靶可消除或减少自散射、自吸收。如用厚靶，需做出不同厚度的经验校正曲线，把厚度标准化到某一确定值。三、实用的制样技术1、直接蒸发法点源：对固体样品，将其溶液分多次点在浅盘中蒸发干。为了改善沉积的均匀性，可加入一些润湿剂，如四甘醇。2、沉淀法用可拆卸漏斗，上面覆盖薄膜，以防样品损失，避免对测量仪器的沾污。见P191。3、电沉积特定情况下，对金属离子样品或难溶化合物，可利用电解沉积法制样。四、无重源的制备1、无重源：厚度在1-10ug/cm2，衬垫同样很薄，即重量可以忽略的源。2、制备方法：挥发、电沉积、电泳、热丝挥发等。3、特殊方法：α衰变给予子体原子的反冲能可使其反冲出母体物质的沉积物，并被带到附近的捕集器上。§11-4半衰期的测定一、长半衰期（λ很小）指数定律：N=N0e-λtA=A0e-λtt1/2=ln2/λ=0.69315/λ-dN/dt=λN1、直接测量法：测其放射性活度A=CλN,求得λ。但必须先知道探测系数C和N,可用质谱法或同位素稀释法确定。此法对α发射体比较准确，因为α发射体的绝对衰变速率容易测量。但也可用于一些β发射体的测量，如137Cs(t1/2=30.17a),99Tc(2.1×105a)等。2、测定与之长期平衡的子体衰变速度当λ1λ2时，母子体放射性处于长期平衡。λ1N1=λ2N2可测定λ1或λ2。3、微分测量法把待测样品的放射性与半衰期足够长的已知样品的放射性活度进行比较。实验中使用两个平衡的电离室，两个样品必须在完全相同的条件下来测量。二、中等半衰期用适当仪器多次测量一系列适当时刻的放射性活度（从几秒到几小时），然后按logA=logA0-λt，作logA-t图，如果放射性活度中无其他放射性杂质，即可获得一条直线，从直线斜率可求得λ，进而求得半衰期。这种方法通常可以求得从几秒到几年范围内的半衰期。三、短半衰期1、直接测量样品随时间的衰变速率。短寿命核素都是由核反冲产生的，将冲出靶子的反冲核收集到快速移动的传送器上，将他从靶区传送到探测器。例如，将放射性反冲核放在快速流动的氦气中热化，然后由氦喷气通过一小口径管子载到探测器或探测器组中，用这种方法可测定10-3秒的半衰期。2、测定放射性原子的生成和衰变之间的时间间隔分布该分布服从指数衰变规律。此类实验必须有衰变态形成时刻的讯号（起始讯号）和该态衰变时的讯号（终止讯号），将两个讯号输送到电子学线路，经过许多这样的操作，电子讯号就会给出两个讯号之间的时间分布，该分布服从指数衰变定律。用此法可测定10-11秒半衰期。§11-5标记化合物一、标记化合物1、定义：标记化合物是指化合物分子中的一个或多个原子、化学基团，被易辨认的原子或基团取代后的产物。标记化合物中一些易被辨认原子或基团成为示踪原子（或基团）。2、分类●放射性标记化合物：用放射性核素作为示踪剂的标记化合物成为放射性标记化合物。如NH2CHTCOOH，Na18F，14CH3COOH等。稳定核素标记化合物：如果人为的改变化合物中某一元素的稳定同位素丰度到可以观测的程度，那么，这类化合物称为稳定核素标记化合物。如：15NH3，NH213CH2COOH等。非同位素标记化合物：特定条件下，用非同位素关系的示踪原子取代化合物分子中某些原子构成非同位素标记化合物。如：H75SeCH2CH(NH2)COOH多标记化合物：当化合物分子中引入两种或两种以上多种示踪原子时，称这类化合物为多标记化合物。如：14CH3CH(NT2)COOH等。3、标记化合物的命名标记化合物的命名定位标记化合物以符号S表示。这类化合物中的标记原子处于分子中的特定位置上，而且标记原子的数目也是一定的。因此，定位标记化合物命名时，除了在化合物名称前或者后要注明标记原子的名称外，还须注明标记的位置与数目。例如：14CH3CH(NH2)COOH命名为丙氨酸-3-14C(S).如果标记在羧基上，则命名为丙氨酸-1-14C(S).已注明示踪原子的具体标记位置后，符号S可以省略。均匀标记：在14C标记的分子中，用符号U来表示均匀标记。它是指14C或13C原子在被标记的分子中呈现均匀分布。对于分子中所有C原子来讲，具有统计学上的均匀性。如：14C标记的葡萄糖分子中，14C被统计性的均匀分布在葡萄糖分子的六个C原子上。对这个标记化合物命名为：葡萄糖-14C(U).准定标记：是指根据标定化合物的制备方法，理应获得的定位标记分子数小于总标定分子数的95%时的情况。这类化合物的后面可用n或N表示。例如：尿嘧啶-5-T(n)，表示氚原子标记在分子的第五位置上，但仍有5%左右的氚分布在其他位置上。全标记：用符号G表示。指分子中所有的氢原子都可以被氘或氚取代。但由于氢原子在分子中的位置不同，被取代的程度不同，但所有氢原子都或多或少被取代。如：胆固醇-T-G.氘代氯仿CD3Cl.二、制备标记化合物时应注意的问题1、示踪原子应标记在化合物的稳定位置上，不至于在示踪过程中脱落或因同位素交换等因素而失去标记。一般讲，处于极性基团（如羧基、羟基、胺基）上的氢原子，位于羰基α位上的氢原子，苯环上与羟基处于邻位或对位的氢原子都不稳定。2、示踪原子应标记在化合物合适的位置上如：研究氨基酸的脱羧反应，14C应标记在羧基上，否则就观察不到脱羧基而生成CO2的生化过程。3、选择合适的示踪原子进行标记稳定标记化合物无辐射损伤，制备和示踪不受时间限制，不存在标记化合物的辐射自行分解。但价格昂贵，观察所需的设备及其灵敏度不及放射性标记化合物迅速、简便和灵敏。放射性标记化合物与此相反。4、对于放射性标记化合物要考虑放射性核素来源的难易，释放的放射性类型和能量，半衰期和可能引起的辐射损伤等。在有机物的标记中，通常用14C和3H为示踪原子，因为它们只能发射低能β粒子，外照射影响小，又不难探测。三、标记化合物的同位素效应与辐射自分解1、同位素效应：在用较轻的核（如14C和3H）作为标记时，不能忽略同位素效应引起的标记化合物与原化合物之间的性质差异。如：正常的C-C键能为82.6Kcal/mol，而14C-C键能要高出6-10%。3H与O、N、C形成的化学键比正常H所形成的键要稳定的多。2、辐射自分解：初级外分解：放射性核素发射的射线与标记化合物分子作用，造成化学键断裂。初级内分解：由于核衰变产生含有子核的放射性或稳定杂质。次级分解：标