乙撑胺合成工艺

前言乙撑胺是指乙二胺的无环多聚体类产品，作为重要的精细化工中间体，乙撑胺在有机合成、医药、染料、农药、化学助剂、橡胶塑料助剂、有机溶剂和环氧树脂固化剂等领域有着广泛的应用，目前国内90％以上依赖进口，成为中国亟待发展的精细石油化工中间体之一。我国乙撑胺的市场潜力巨大，市场需求强劲是勿容置疑的，但是作为基础的石油化工原料，国外无论生产技术和市场需求已经非常化工成熟,因此专家分析今后5年内，世界乙撑胺系列产品中乙二胺将放慢增长速度，今后年均增长率将在2%~3%，而且其他乙撑胺产品需求将呈现快速增长的势头，因此国外也将不断扩大生产规模，目前国外已经有许多国家出现供过于求的局面，随着全球经济一体化进程深入，国外许多著名乙撑胺生产企业绝不会轻易放弃我国如此巨大的市场，他们将依靠装置规模和成熟的技术，向中国市场提供优质低价的产品，因此国内企业不能轻易建设小规模的生产装置。有条件的企业可以与外商合资合作，或引进国外的技术与设备，建设规模化的生产装置，以满足国内市场需求。装置规模应在20~30kt/a为宜，技术应考虑联合碳化、巴斯夫、拜耳或者阿克苏诺贝尔公司技术。另外国内现有装置企业应尽快与国内大型石油化工企业联手，利用这些企业资金、原料和技术优势，进行企业重组兼并，扩大现有装置规模，完善其合成技术，依靠规模和技术的提升与国外产品相抗衡。乙撑胺是指乙二胺的无环多聚体类产品，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和环状胺类如哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。按原料路线分乙撑胺生产路线主要有2条：即二氯乙烷法和乙醇胺法，经过这2种类型工艺变通成4条实际应用的工艺路线，其中主要是二氯乙烷法和乙醇胺法路线，各占总生产能力的50%左右。（1）二氯乙烷法。氨水和二氯乙烷在高温、高压下反应生成乙撑胺系列产品。其中产品组成分布取决于二氯乙烷和氨水的摩尔比，产品的再循环，pH值及反应釜的几何尺寸等。当氨水与二氯乙烷的摩尔比为2.0：1。1时，典型组成分布为：乙二胺55%，二亚乙基二胺1。9%，二乙烯三胺23%，N-(2-氨乙基)哌嗪3.5%，三乙烯四胺9.9%，四乙烯五胺3.9%及相对分子质量更高的多烯多胺2.3%。研究发现，较高的氨比，较高反应温度及较短的停留时间，有利于乙二胺的生产;而降低摩尔比使得相对分子质量较高的多烯多胺的比例有所提高。用二氯乙烷和乙二胺、二乙烯三胺或者它们的混合物反应同样可以得到相对分子质量较高的多烯多胺。这些胺可以通过蒸发结晶、脱水，溶剂抽提或者联合工艺将它们从氯化钠的水溶液中分离出来。该法最大特点是产品组成分布广，可以通过工艺参数的改变调整产品结构，灵活性较大，但是能耗大，并产生大量氯化钠废水，设备腐蚀严重。主要反应如下：ClCH2CH2Cl+2NH3→NH2CH2CH2NH2•2HCl(1)ClCH2CH2Cl+NH2CH2CH2NH2•2HCl+2NH3→NH4Cl+NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2•3HCl(2)ClCH2CH2Cl+NH3→ClCH=CH2+NH4Cl(3)二氯乙烷氨化反应属于快速、放热反应，主产物乙二胺为连串反应的中间产品，反应生成的乙二胺碱性要强于无机氨，所以会继续与二氯乙烷反应生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺。研究表明改变反应压力、温度、酸度、以及产物的循环比可改变产物分布状况，提高此反应的氨烷比可以提高乙二胺的选择性，但是为了提高氨烷比就需要采用高浓度氨水，因此反应压力也随之上升，这就加大了对反应器结构耐压性的要求。反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有关，还与反应器的类型有关。因此合适反应器的选取是影响产品分布的重要因素之一（2）乙醇胺法。乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺，相应的催化剂按其反应机理也分为两类,一类为还原氨化催化剂,主要采用BⅧ族和BⅠ族金属或金属氧化物为催化剂活性组分，另一类为固体酸缩合催化剂,主要以Lewis酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组分。采用固体酸催化剂以乙醇胺和氨为原料生产乙二胺的方法具有反应压力低、产物收率高和污染小等优点,正逐渐成为未来发展的趋势。乙醇胺法首先由BASF公司开发成功，并实现工业化生产。根据工艺过程又分为氨化催化剂还原工艺和缩合工艺。（a）氨化还原工艺。氨化还原工艺是在氢气存在下进行，以乙醇胺与氨为原料，采用Ni，Co，Cu等金属催化剂，反应温度150-230℃，反应压力20.0-30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺和哌嗪等。该法最大特点就是产品组成中乙二胺含量比较高，通常乙二胺收率为70%-74%。产品组成分布也可以通过调节反应温度、氨与乙醇胺的摩尔比、氢气分压等来控制。该工艺过程基本没有三废排放，是适应大规模、连续化生产的清洁工艺，具有较强的竞争力，欧美许多公司均采用。氨化还原工艺用催化剂以Ni，Co、Cu或贵金属为主要组分，以Fe、Ce、Ru、Re等为改性组分。（b）缩合工艺。缩合工艺采用乙醇胺和氨为原料，以沸石等固体酸作为缩合催化剂，在高温高压下气相反应合成乙撑胺，其中重要医药中间体哌嗪的比例较高(约10%)，使得该工艺经济效益更为显著。采用固体酸催化剂的缩合工艺，反应温度和压力较高，但是无需加氢，催化剂可以再生，尤其是哌嗪的比例较高，为此主要乙撑胺生产厂商竞相开发研究此工艺用催化剂。以乙二胺为例：除上述两种主要工艺外，通过环氧乙烷氨化也可以得到乙二胺。环氧乙烷与氨反应生产乙二胺是由乙醇胺路线衍变而来，在该工艺中环氧乙烷与氨反应生产乙醇胺，乙醇胺再进一步与氨反应得到乙二胺和多乙烯多胺。该工艺合成的乙二胺收率较高，美国联合碳化公司已经建成由环氧乙烷和氨直接反应生产乙二胺和多乙烯多胺的装置。随着我国石油化工的快速发展，国内环氧乙烷装置建设速度明显较快，因此该方法颇具市场竞争潜力，但此法目前应用还不广泛。国外也对环氧乙烷与二氯乙烷结合工艺进行研究；国外还有报道甲醛和氢氰酸在水存在下生成乙醇腈，或者在氨存在下反应生成氨基乙腈及其缩合物，将这些产物加氢还原以后，可以得到乙撑胺系列产品，该工艺可以有效解决丙烯腈副产品剧毒的氢氰酸的出路。不过目前全球主要采用是二氯乙烷和乙醇胺法，且乙醇胺和环氧乙烷比例在不断加。工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法，其它方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产。以前两种路线合成技术国内均不掌握，针对国内市场需求情况，国内有资源优势的石油化工企业应引进国外技术建设乙醇胺法装置，乙醇胺法工艺设备不仅投资少、成本低，并且副产物少，产品组成中乙二胺比例高，联产品品种比二氯乙烷法简单，故在开拓市场方面比较容易。国内市场对乙二胺和哌嗪的需求量也较大，可以较为集中地开发市场。并且目前国内乙醇胺的生产厂家比较多，更有几家较大规模的生产厂从国外引进技术和设备且有扩建计划，产品质量和数量比较有保证。乙二胺是重要的化工原料，国内对乙二胺的需求量正逐年递增，但是国内的生产能力远远不能满足国内对乙二胺的需求。从长远利益考虑，国内必须加大对乙二胺的投资力度，着力解决国内对乙二胺日益增长的需求与落后的生成技术之间的矛盾。国内目前主要采用EDC法生产乙二胺，该法生产工艺落后、污染严重、投资费用高。而MEA法污染相对较小，投资费用较低，适合于大规模、联系化生产，是当今研究的主要方向。国内必须加强对MEA催化胺化反应合成乙二胺的工艺研究，完善其生产技术，提升我国乙二胺生产技术水平。参考文献：[1]顾瑞东.二氯乙烷法制乙撑胺的生产工艺[C].//2002表面活性剂技术经济文集(9)《精细与专用化学品》2002年第25期.2002:104-108.[2]韩长平,宋小平.精细有机中间体制造技术[M].北京:科学